電感耦合等離子體原子發射光譜法測定釩鐵中硅、錳、磷和鋁的含量

李曉云

釩鐵主要用作煉鋼的合金添加劑，鋼中加入釩鐵后，可以顯著提高鋼的硬度、強度、耐磨度及延展性，改善鋼的切削性能。隨著對冶煉新鋼種品質要求的提高，對冶煉過程中使用的原材料中微量元素的控制也日趨嚴格?？焖俣_地測定釩鐵中微量元素的含量，更加準確地控制冶煉則顯得日益重要。

目前釩鐵中微量元素測定方法主要有硫酸脫水重量法測硅，鉬藍光度法測定磷，鉻天青S光度法或乙二胺四乙酸（EDTA）滴定法測定鋁，高錳酸鉀光度法或火焰原子吸收光譜法測定錳，X射線熒光光譜法測定硅、鋁、釩、鐵等元素［1－6］。電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）是一種比較成熟的分析技術，目前在化學計量領域和分析測試領域已得到廣泛應用［7］。ICP-AES具有檢出限低、精密度好、靈敏度高、操作簡單、分析快速、基本干擾少和動態范圍寬等特點，非常適用于痕量元素的同時測定。本工作采用ICP-AES，結合基質標準溶液［8］作校準曲線測定釩鐵中的錳、磷、硅和鋁。

1 試驗部分

1．1 儀器與試劑

Ther mo 6300 Radial型電感耦合等離子體原子發射光譜儀；AB135-S型電子天平。

錳、磷、鋁標準儲備溶液：1 000 mg·L－1。

硅標準儲備溶液：500 mg·L－1。

硝酸為優級純；高純鐵粉（GBW 01402-f）純度為99．98%；五氧化二釩為光譜純，試驗用水為二級水。

1．2 儀器工作條件

射頻功率為1 200 W；輔助氣流量為0．5 L·min－1；霧化氣流量為0．6 L·min－1；垂直觀測高度為10 mm；泵轉速為50 r·min－1。

1．3 試驗方法

稱取樣品0．100 0 g于150 mL錐形瓶中，用水沖洗瓶壁并分散樣品，加硝酸（1＋2）溶液25 mL，置于電熱板上，于150℃左右加熱溶解。待溶液清亮后，冷卻，轉移至100 mL容量瓶中，定容，搖勻。

1．4 標準溶液的配制

釩鐵中釩的質量分數在50%左右，鐵的質量分數在40%左右，在配制的標準溶液中添加50%的釩、40%的鐵進行基體匹配，具體方法如下：稱取高純鐵粉0．400 0 g，五氧化二釩0．893 2 g于250 mL燒杯中，加硝酸（1＋2）溶液50 mL置于電熱板上，于150℃左右加熱溶解，冷卻后定容至250 mL容量瓶中。分別移取上述溶液25 mL于100 mL容量瓶中，加入各元素的標準儲備溶液適量，用水稀釋至刻度，搖勻。此混合標準溶液系列中各元素的質量濃度相當于樣品中各元素的質量分數見表1。

表1 混合標準溶液中各元素在樣品中的質量分數Tab．1 Mass fr action of elements from mixed standar d solutions in samples

2 結果與討論

2．1 溶樣酸的選擇

試驗稱取同一樣品數份，分別加入不同的溶樣酸溶解，稀釋至一定體積，在電感耦合等離子體原子發射光譜儀上測定元素的發射強度，結果表明：小于10%（體積分數）的酸對測定結果沒有影響。試驗分別采用硝酸（1＋2）溶液15 mL、硝酸（1＋2）溶液25 mL、硝酸（1＋2）溶液30 mL、硝酸（1＋2）溶液25 mL＋鹽酸5 mL溶解釩鐵樣品，結果顯示樣品均能溶解完全，但是酸的用量、酸度的大小影響元素的測定：酸用量太小，溶樣時間延長，有白色顆粒析出，測得的硅含量偏低；若酸度太大，鋁測定的準確度也會降低。酸量的選擇以簡單方便并能使樣品中全部待測元素進入試液為準，試驗選擇硝酸（1＋2）溶液25 mL溶解樣品。用此酸溶解樣品時，制備的試液中引入雜質離子少，且溶液酸度低、鹽類濃度小，大大降低了ICP-AES測定時的物理干擾。

2．2 儀器主要分析參數的選擇

在ICP-AES中，影響分析性能的因素較多，高頻功率和垂直觀測高度是主要因素，適當優化可以獲得較好的分析性能。4種待測元素的電離能力不同，發射強度也不同。試驗以發射強度低的磷和鋁作為研究對象，用試劑空白和待測試樣分別進行試驗，以獲得較高信背差、較低的檢出限和較低的基體效應作為選擇射頻功率和垂直觀測高度的條件。

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試驗固定其他儀器條件，在1 100～1 300 W 內改變射頻功率，P 213．618 n m 和 Al 396．152 n m 發射強度見表2。

表2 射頻功率對發射強度的影響Tab．2 Effect of radio frequency power on emission intensity

由表2可知：適當提高射頻功率，有利于等離子炬被測元素對應的譜線強度增大，可以獲得較大的信背差，減輕基體效應的影響，但是檢出限受損。為得到較大信背差和較低檢出限，試驗選擇射頻功率為1 200 W。

試驗固定其他儀器條件，在9～13 mm內改變觀測高度，P 213．618 n m 和 Al 396．152 n m 發射強度見表3。

表3 觀測高度對發射強度的影響Tab．3 Effect of torch tube position on emission intensity

由表3可知：兩種元素的信背差隨觀測高度的增高而降低。較低的觀測高度可以獲得較大的信背差，但是基體效應也較大。綜合考慮，試驗選擇垂直觀測高度為10 mm。

2．3 基體干擾

ICP-AES分析中主要的干擾有光譜干擾和物理干擾。對譜線進行優選，基本可消除光譜干擾。物理干擾主要是考慮基體、酸度和試劑的干擾。保持試樣溶液與標準溶液基體、酸度、試劑大致相同是消除基體效應的有效方法之一。試驗考察了釩與鐵對P 213．618 n m的基體效應，結果見圖1。

圖1 釩與鐵基體效應Fig．1 Matrix effect of V and Fe

由圖1可知：在磷元素譜線掃描窗口內，50%（質量分數，下同）的釩和40%鐵的共存基體空白的譜線比較平直，但信號強度明顯高于試劑空白所產生的背景信號，表明在高含量釩、鐵同時存在的體系中，存在一定的基體效應正干擾。采用基體匹配和同步背景校正法可以消除影響［9］。在配制混合標準溶液時綜合考慮各主量元素的含量，以便盡量排除基體干擾。

2．4 分析譜線的選擇

ICP-AES分析譜線的選擇非常靈活［10－11］，初選出待測元素的分析譜線，然后逐一進行譜線掃描。

少數譜線的旁邊也存在釩、鐵的干擾譜峰，但在積分區域內待測元素峰與干擾旁峰完全分離無重疊且干擾峰強度低，通過優選背景校正區域用以避開釩、鐵旁峰即可消除影響，因此此類譜線也可選作分析譜線，如 V 293．232 n m 對 Mn 293．306 n m、Fe 396．114 n m對 Al 396．152 n m 的干擾。多數待測元素具有較靈敏的分析譜線，如Mn 257．610 n m、Si 251．611 n m均不受基體元素釩、鐵的光譜干擾，釩和鐵在掃描窗口內無譜峰且信號基線比較平直，可靈活地在待測元素譜峰兩側選擇背景校正區域。

極少數待測元素譜線受到共存組分嚴重光譜干擾，不能用作該元素的分析譜線。如Si 178．323 n m對 P 178．284 n m、Al 288．145 n m 對Si 288．158 n m干擾。

部分共存元素之間存在微弱光譜干擾，但仍可選擇作為分析譜線使用。如Cu 213．598 n m對P 213．618 n m干擾嚴重，但由于待測液中銅含量非常少，且在待測元素測量峰積分區域內無重疊，兩峰能清晰分離，同步背景校正點避開干擾峰位置即可消除影響。

因此，試驗選擇的元素分析譜線為Si 251．611 n m，Mn 257．610 n m，P 213．618 n m，Al 396．152 n m。

2．5 校準曲線與檢出限

按儀器工作條件對混合標準溶液系列進行測定，以各元素的質量分數為橫坐標，分析線的響應值為縱坐標繪制校準曲線，各元素的線性參數見表4。

應用已建立的校準曲線，測定空白溶液11次，以測定結果標準偏差的3倍作為方法檢出限；為確定分析精度，按照稱樣量為0．100 0 mg，稀釋體積為100 mL，以檢出限的5倍作為該方法的測定下限，結果見表4。

表4 線性參數、檢出限及測定下限Tab．4 Linearity parameters，detection li mits and low li mits of deter mination

2．6 精密度與回收試驗

按試驗方法測定釩鐵樣品11次，計算測定值的相對標準偏差（RSD），加入一定量的待測元素標準溶液進行加標回收試驗，試驗結果見表5。

由表5可知：樣品中4種元素質量分數在0．030%～0．50%內，相對標準偏差都小于5．0%，回收率在85．0%～115%之間，表明方法操作性強，精密度和準確度較高，可滿足釩鐵中微量元素的測定。

表5 精密度與回收試驗結果（n＝11）Tab．5 Test results f or precision and recovery（n＝11）

2．7 標準物質分析

用該方法分析有證標準物質YSBC 18681-08、YSBC 37655-11，所得數據見表6。

表6 標準物質分析結果Tab．6 Analytical results of the standar d substances %

由表6可知：標準物質中4種元素的測定值與認定值一致，說明儀器參數和干擾消除方法選擇正確，新建立的分析方法準確、可靠。

本工作采用電感耦合等離子體原子發射光譜法同時測定釩鐵中錳、磷、硅和鋁的含量，優選了溶樣酸、儀器工作條件、分析譜線等，考察了基體和共存元素的干擾，方法簡單實用、操作方便快捷、干擾影響因素少、檢出限低、精密度和準確度高，可滿足釩鐵產品質量檢驗的需要。

［1］ 成勇．電感耦合等離子體發射光譜法測定釩鐵中18種元素［J］．冶金分析，2011，31（11）：48-53．

［2］ GB／T 8704．6－2007 釩鐵硅含量的測定 硫酸脫水重量法［S］．

［3］ GB／T 8704．9－2009 釩鐵錳含量的測定 高碘酸鉀光度法和火焰原子吸收光譜法［S］．

［4］ GB／T 8704．7－2009 釩鐵磷含量的測定 鉬藍分光光度法［S］．

［5］ GB／T 8704．8－2009 釩鐵鋁含量的測定 鉻天青S分光光度法和EDTA滴定法［S］．

［6］ PATTNAIK S P，MUKHERJEE T K，GUPTA C K．Ferrovanadiu m fro m a secondary source of vanadiu m［J］． Metallurgical and Materials Transactions B，1983，14（1）133-135．

［7］ 高樹峰，張海巖，張玉平，等．電感耦合等離子體發射光譜法測定氮化釩鐵中8種雜質元素［J］．理化檢驗-化學分冊，2014，50（7）：842-844．

［8］ 王金磚，張玉潔，伏榮進，等．校準曲線和觀測方式對電感耦合等離子體原子發射光譜法測定不銹鋼中鎳、鉻和錳的影響［J］．冶金分析，2015，35（1）：45-49．

［9］ 陳新坤．電感耦合等離子體光譜原理和應用［M］．天津：南開大學出版社，1987．

［10］ 孫喜順，王彥茹，安貴明，等．微波消解-電感耦合等離子體原子發射光譜法測定釩鈦燒結礦中9種元素［J］．冶金分析，2015，35（2）：65-69．

［11］ XU X H，WANG G Q．Measurement of silicon，manganese，phosphorus，vanadiu m and titaniu m in pig iron by ICP-AES method［J］．Express Infor mation of Mining Industry，2004，20（12）：51-52．