鈦合金鑄錠表面加熱保護及鍛造潤滑用玻璃涂層的研究現狀與展望

， ，，，， ，

(西北有色金屬研究院， 陜西 西安 710016)

0 引 言

為了改變鈦合金鑄錠的鑄造組織并得到一定尺寸的坯料，一般采用鍛造方法對鑄錠進行開坯加工。然而，鈦合金鑄錠在熱加工過程中易出現高溫氧化。熱加工時，首先須將鈦合金鑄錠加熱至950～1 100 ℃，且保溫5 h以上。由于鈦與氧的親和勢高，且氧溶解度大(原子分數可達34%)，在高溫氧化條件下，鈦合金不可避免會產生溶氧致脆和表面氧化問題，從而在鑄錠表面生成疏松的氧化皮，并在氧化膜下方形成一層硬脆吸氧層。該硬脆層塑性差，極易在鍛造過程中發生開裂。這些裂紋會嚴重影響鈦合金鑄錠的鍛造成形，甚至使整個鑄錠開裂報廢，嚴重時可使鍛造成品率降低10%以上[1]。去除鈦合金鑄錠表面的氧化層不僅耗時費力，而且會造成占投料量2.2%以上的鈦合金損失[2]，帶來很大的經濟損失。此外，鈦合金鑄錠表面形成的硬脆吸氧層會增大鑄錠與模具之間的摩擦力，使得鍛件成形變得困難，也不易脫模，縮短了模具的使用壽命。

為了減少鈦合金鑄錠在加熱過程中的氧化損耗，延長模具的使用壽命，促進鈦合金的鍛造成形，提高鈦合金的產品質量，對鑄錠施加保護和潤滑涂層是一種有效方法。玻璃涂層自身具備非常高的化學穩定性和高溫穩定性，不存在晶界等短路擴散通道，對氧的阻擋作用強；在搪燒制備過程中，玻璃基質化學活性增強，能與鈦合金基體發生化學反應從而形成良好的界面結合；同時，玻璃涂層的制備工藝簡單，涂覆方便，可適用于大尺寸的工件且成本低廉[3-5]。

本文綜述了鈦合金鑄錠表面加熱保護及鍛造潤滑用玻璃保護涂層的研究進展，并對鈦合金鑄錠表面加熱保護及鍛造潤滑用涂層的發展方向進行了展望，以期為鈦合金鑄錠加熱保護及鍛造用玻璃保護涂層的開發提供借鑒。

1 玻璃涂層的設計原則和化學成分

1.1 玻璃涂層的設計原則

鈦合金鑄錠加熱保護及鍛造潤滑用玻璃涂層的設計應根據鑄錠的加熱溫度、加熱時間以及爐內氣氛等進行綜合考慮，通常來說應遵從以下原則。

(1)玻璃涂層在高溫下應與鈦合金鑄錠具有良好的潤濕性并具備足夠的高溫黏度。鈦鑄錠表面玻璃涂層的形成是玻璃軟化和潤濕包覆的過程，玻璃涂層的潤濕性由其表面張力大小決定，若涂層表面張力過大，熔融后的玻璃發生團聚，玻璃涂層則不能完整包覆鈦合金鑄錠。同時，軟化后的玻璃涂層在高溫條件下需保持足夠的黏度，能夠阻止氧向涂層/鑄錠界面的擴散。此外，玻璃涂層的黏度還決定了玻璃涂層的潤滑性能：涂層黏度過小，熔融態的玻璃會從鑄錠表面流失，失去防護潤滑作用；涂層黏度過大，則會導致涂層流動性差，鍛造時潤滑效果不佳。玻璃防護涂層的高溫黏度取決于玻璃組分的氧化物種類和含量，可以通過調節其化學成分進行控制，增大玻璃組分中Al2O3、CaO、MgO的含量可增大玻璃熔體的表面張力，而加入B2O3、Na2O、K2O等堿金屬或部分堿土金屬則可以降低玻璃的高溫黏度[6]。金屬零件模鍛時，玻璃潤滑涂層適宜的黏度值為10～1 000 Pa·s；等溫鍛造時為150～1 000 Pa·s[7-10]。

(2)玻璃保護涂層應與鈦合金鑄錠具有良好的物理和化學相容性。在加熱過程中，玻璃涂層應與鈦合金鑄錠形成良好的界面結合，且與鑄錠熱膨脹系數匹配良好，在出爐過程中不發生大面積的崩落。高溫條件下，玻璃基質化學活性增強，不可避免會與鈦合金鑄錠發生界面反應，因此在涂層設計時，應根據鈦合金成分調整玻璃涂層的化學成分，降低涂層/基體的高溫界面反應速率，以免過度的界面反應大量消耗鈦合金鑄錠表面的合金元素，影響鑄錠的化學成分、力學性能以及后續的熱加工性能。因此，在設計玻璃保護涂層的化學成分時，應盡量選擇標準生成自由能低于TiO2的氧化物[11]。

(3)鈦合金鑄錠表面的玻璃涂層一般為一次性使用，因此玻璃涂層應便于去除[11-12]。

(4)玻璃涂層應無毒、環境友好、易于制備。在設計玻璃涂層化學成分時，應避免Pb等重金屬元素的加入。此外，制備漿料所采用的粘結劑和溶劑也應無毒無污染[13]。

1.2 玻璃涂層的化學成分

鈦鑄錠表面玻璃保護涂層的化學成分復雜，屬于非晶材料，其結構總的來說為遠程無序和近程有序。根據邵規賢等[6]的建議，可將玻璃成分分為7類：網絡形成劑、助熔劑、乳濁劑、密著劑、氧化劑、著色劑及其他各種輔助劑。對于鈦鑄錠表面的玻璃涂層，最主要的是網絡形成劑和助熔劑。

網絡形成劑是玻璃的主體，是形成完整玻璃的基礎。常用的玻璃網絡形成劑以SiO2、B2O3和P2O5為主，其他氧化物使用較少。在硅酸鹽和硼酸鹽玻璃中，形成玻璃的主要氧化物為氧化硅、氧化硼等，硅氧四面體[SiO4]、硼氧三角體[BO3]或硼氧四面體[BO4]互相組合為連續網架。除此之外，一般還會引入Zr、Sb、P等的氧化物，它們的一部分將以鋯氧六配位[ZrO6]和磷氧四配位[PO4]及銻氧四配位[SbO4]方式分別與[SiO4]、[BO3]、[BO4]一起形成不規則的連續網絡，從而構成玻璃中的多面體混合的不規則網絡結構。

助熔劑在玻璃的熔制過程中起加速高溫化學反應的作用，可以加速熔體中高熔點晶體物質如SiO2、Al2O3、TiO2等的化學鍵斷裂過程，使玻璃中出現低共熔點的氧化物或化合物，從而促進玻璃的形成。同時，助熔劑可以調整玻璃的物理化學性能(例如熱膨脹系數、耐化學腐蝕性等)，其調整作用的大小，取決于陽離子的大小及進入瓷釉結構的方式與數量。引入的金屬陽離子(如Ca2+、Na+、K+、Zn2+等)一方面可以為[AlO4]四面體等提供有效的電荷補償，促進Al2O3等氧化物向玻璃中溶解；另一方面，未參與電荷補償的任意金屬陽離子則按一定的配位關系進入玻璃網絡的空穴中，破壞玻璃網絡的完整性，強烈地影響玻璃的物理性能。從氧離子所處的位置來看，其在玻璃網絡結構模型中共有2種形式：①橋接氧(BO)，這種形式的氧在玻璃網狀結構中橋接2個多面體([SiO4]、[BO3]、[BO4]等)；②非橋接氧(NBO)，這種形式的氧一端連接一個多面體，另一端連接一個或多個金屬陽離子。BO與NBO的比例決定著網狀結構的完整程度，同時也決定著玻璃黏度的高低[14]。屬于助熔劑的典型氧化物有Li2O、Na2O、K2O、B2O3、PbO、ZnO、CaO、CaF2等。

此外，加入密著劑可以促進玻璃與金屬表面形成牢固結合的化合物[15]；加入氧化劑能夠保證玻璃在熔制過程中維持氧化性氣氛，防止某些氧化物被還原；加入輔助劑可以促進玻璃中上述各組分更好的發揮作用，改善玻璃的涂燒性能，從而進一步提高玻璃涂層的物理化學性能。

2 玻璃涂層的制備方法

鈦鑄錠表面玻璃涂層采用配料—熔煉—水淬—球磨制粉—制漿—噴涂(刷涂)工藝進行制備，該方法雖屬于傳統方法，但沿用至今，也是工業生產中鈦合金鑄錠表面玻璃涂層惟一實際采用的制備方法。具體的制備過程為：①按比例稱取氧化物粉末，將各種氧化物原料均勻混合；②將原料加熱，在1 500 ℃以上高溫熔融形成均勻熔體，淬火得到熔塊；③將熔塊磨細得到玻璃粉；④將玻璃粉與后加粉末、粘結劑按一定比例混合均勻；⑤采用浸涂或噴涂方法將料漿涂敷到鈦合金鑄錠毛坯表面，烘干后在鑄錠高溫加熱過程中得到所需的玻璃涂層[16-17]。相對于真空或惰性氣體保護熱加工技術，玻璃涂層的制備工藝簡單、保護效果顯著、成本低，適合大型工件的熱加工和大規模批量生產。

3 玻璃涂層的抗氧化及潤滑機理

3.1 玻璃涂層的抗高溫氧化機理

玻璃涂層良好的高溫防護性能源于其低的氧擴散速率，能夠在高溫氧化過程中阻擋O向基體一側的擴散，從而保護基體不被氧化。另一方面，玻璃陶瓷復合涂層可以通過其密封作用降低涂層與基體間的界面氧分壓，并與基體發生高溫界面反應，改變基體表層的化學成分，促進基體表面Al元素的選擇性氧化，在涂層/基體界面生成單一的Al2O3氧化膜，這一轉變將顯著降低基體的高溫氧化速率，并提高涂層/熱生長氧化物/基體的界面穩定性，進而增強涂層的高溫防護效果[18-20]。

3.2 玻璃涂層的潤滑機理

熱加工過程中，當鈦合金鑄錠加熱到一定溫度，鑄錠表面的玻璃涂層會發生軟化，形成一層連續且具有一定流動性的熔融態玻璃保護膜，熔融態的玻璃膜層將鍛件和模具隔開，將固-固接觸變成固-液接觸，從而將鍛件與模具之間的外摩擦變成熔融態玻璃間的內摩擦，進而起到潤滑作用[11-13]。

4 涂層/基體的高溫界面反應

高溫條件下，玻璃涂層的化學活性增強，不可避免會與鈦合金發生界面反應。對于大多數鈦合金而言，在鑄錠加熱過程中，涂層中的Si元素會與鈦合金中的Ti元素發生高溫擴散反應，在涂層/基體界面生成Ti5Si3界面反應層[21]。對于含Al鈦合金，隨著鈦合金鑄錠表面玻璃涂層黏度的下降以及鈦合金中Al元素含量的升高，則會在界面處生成Ti5Si3/Ti3Al雙層結構的界面反應層，并在涂層與界面反應層的界面處氧化生成連續的Al2O3熱生長氧化物，由于Al2O3中的氧擴散速率要顯著低于TiO2，界面處Al2O3的生成能夠顯著降低鈦合金鑄錠的高溫氧化速率[20,22]。

對于TiAl合金，玻璃涂層與基體的界面反應以及反應產物更為復雜。根據Shen等[23]的研究結果，在加熱初期，會在涂層/基體界面處形成玻璃涂層/Ti5Si3/Al2O3(含少量TiO2)/Ti3Al/γ-TiAl的界面結構；隨著氧化時間的延長，該界面結構演變為玻璃涂層/Ti-Al-Si-O玻璃/Ti5Si3/Al2O3(含少量TiO2)/Ti3Al/γ-TiAl的界面結構；最終，界面層中Ti5Si3層的生長會消耗Ti3Al層中的Ti元素，從而在涂層與基體的界面處形成玻璃涂層/Ti-Al-Si-O玻璃/Ti5Si3/Al2O3(含少量TiO2)/γ-TiAl的界面結構。

5 玻璃涂層的研究現狀

我國現階段應用于金屬鍛造領域的玻璃防護潤滑材料主要是FR系列[5-7]，其主要成分是硼硅酸鹽玻璃。該材料已成功應用于鈦葉片精鍛、鈦盤鍛造和鈦零件的等溫鍛造，一定程度上解決了鈦合金的高溫氧化和鍛造潤滑問題。國內一些單位也研制出了適用于鈦合金鍛造的玻璃防護潤滑涂層，并已應用于實際生產中，取得了較好的防護效果。王淑云等[24-25]研制出適用于鈦合金鑄錠的高溫防護涂層，涂層的適用溫度范圍為850～1 080 ℃。鍛造應用結果表明，該涂層具有較好的防護潤滑效果。段素杰等[26-27]在環保的前提下，將化學穩定性好的低溫無鉛玻璃和高溫防護性好的高鋁硼硅酸鹽玻璃混合制備了復合玻璃涂層材料T281；將瞬融性好、高溫黏度易調整的低溫玻璃與黏度狀態佳、穩定性好的高溫玻璃混合制備了鈦合金葉片無余量精鍛用玻璃防護潤滑劑T38和T40，這2種玻璃防護潤滑劑均能滿足鈦合金葉片無余量精鍛工藝的苛刻要求，性能達到或部分優于進口潤滑劑?，F有的玻璃涂層已基本能夠滿足鈦鑄錠1 100 ℃以下的熱處理保護和鍛造潤滑的需求，對于它們的研究主要集中在涂層與基體的界面反應控制上，通過優化玻璃涂層的化學成分，降低涂層與鈦合金的高溫界面反應速率，減小界面反應層厚度，從而降低涂層對鈦鑄錠表面化學成分以及顯微組織的影響。

然而，隨著鈦工業的發展，部分鈦合金的熱處理溫度已經高達1 200 ℃，且熱處理時間長達50 h以上，這對玻璃涂層提出了非常高的要求。事實上，單純就抗氧化而言，現有的鈦合金高溫防護涂層體系均難以滿足這一需求。而且，鈦鑄錠尺寸遠超過一般鈦合金工件，同時，鈦鑄錠表面狀況差，且制備涂層之前不適合對鑄錠進行精細的表面處理，這對涂層制備工藝提出了諸多限制。通過控制玻璃基質的高溫晶化行為以及添加第二相陶瓷顆粒對涂層進行改性，在鈦鑄錠表面形成玻璃陶瓷復合涂層，可以提高涂層的力學性能、化學穩定性、高溫穩定性以及玻璃基質的高溫黏度，進而增強涂層的高溫阻氧能力。玻璃陶瓷復合涂層相對于單純的玻璃涂層，可以獲得更寬的防護溫度范圍以及更好的高溫防護效果，是一種非常有潛力且可行性高的方法。目前，玻璃陶瓷復合涂層已應用于鎳基高溫合金[28-30]、不銹鋼[31-33]、難熔金屬[34]以及C/C復合材料[35]等材料高溫防護上，但在鈦合金熱加工上的應用尚處于起步階段[36]。

6 結 語

玻璃涂層用作鈦合金鑄錠的高溫保護涂層，既可以解決鈦鑄錠加熱過程中的高溫氧化問題，也能解決鈦合金鑄錠在鍛造過程中的潤滑問題。除此之外，玻璃涂層因其具有較低的導熱系數，還能起到保溫隔熱的作用，從而保證鈦合金在鍛造過程中具有較低的變形抗力，進而解決鈦鑄錠的表面氧化和鍛造開裂問題。然而，單純的玻璃涂層尚不能滿足某些鈦合金鑄錠高溫(1 150 ℃以上)長時熱處理的防護需求。玻璃陶瓷復合涂層作為鈦合金鑄錠的加熱保護和潤滑涂層展現出了廣闊的應用前景，但國內外對于這類涂層的研究還非常有限，在陶瓷顆粒添加的優化(種類、含量、粒度等)、顆粒添加對玻璃熱物理和力學性能的影響規律、玻璃/陶瓷的高溫界面反應、復合涂層/基體的高溫界面反應等方面，尚需開展系統的研究。