制冷劑氣相中不凝性氣體測定方法研究

鬲春利，史婉君，盛 楠，楊 箭，方小青

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

不凝性氣體是制冷劑產品氣液相平衡時，氣相中難以壓縮的氣體，以空氣計。由于不凝性氣體隨制冷劑在系統中循環時不會隨著制冷劑一起冷凝，也不會產生制冷效應，它的存在會導致設備壓力增大，損壞制冷設備，因此不凝性氣體的存在影響產品使用安全，是需要嚴格控制的一項指標。

美國空調供熱和制冷工業協會標準AHRI 700-2017《制冷劑規格》[1]和我國國家標準GB/T 31400-2015《氟代烷烴 不凝性氣體（NCG）的測定 氣相色譜法》[2]中均采用六通閥進樣，外標法定量的氣相色譜法?？紤]到日常生產過程中氣相色譜玻璃注射器進樣的方便快捷性，2017年5月1日最新實施的GB/T 33063-2016 《制冷劑用氟代烯烴不凝性氣體（NCG）測定通用方法》[3]國家標準中除外標法外新引入了采用玻璃注射器進樣校正面積歸一化法定量的氣相色譜法。本文詳述了兩種方法，并對玻璃注射器進樣，外標法定量的方法做了探索研究。

1 外標法

外標法是采用最頻繁的氣相色譜定量方法，具有操作簡單，定量快速，只要樣品待測組分出峰且完全分離即可的特點。但外標法定量時，分析條件必須嚴格重現，特別是進樣量。

美國空調供熱和制冷工業協會標準AHRI 700-2016《制冷劑規格》和我國國家標準GB/T 31400-2015《氟代烷烴 不凝性氣體（NCG）的測定 氣相色譜法》中規定的測定制冷劑氣相中不凝性氣體的原理為用氣相色譜法，在選定的工作條件下，制冷劑氣相樣品通過色譜柱，使不凝性氣體與其他組分分離，用熱導檢測器（TCD）檢測，外標法定量，計算得到氣相中不凝性氣體的體積分數。為嚴格重現進樣量，標準中規定該方法采用六通閥進樣的方式。氣體樣品采用閥進樣不僅定量重復性好，而且可以與環境空氣隔離，避免空氣對樣品的污染。具體操作為首先通過標準氣測出空氣的絕對響應因子，然后在相同的條件下對制冷劑樣品氣相中不凝性氣體進行測定，最后將測定結果校正到25℃。

考慮到日常生產中，六通閥進樣需要配備專門的閥進樣器，為便于操作，筆者研究團隊按照標準中規定的方法，將進樣方式由六通閥改為玻璃注射器，以1.49%的標準空氣（氦氣為本底）作為外標氣，將4種已知濃度的標準空氣（氦氣為本底）作為模擬制冷劑樣品，考察了不同分析人員分別采用六通閥與玻璃注射器在同樣條件下對模擬制冷劑樣品中不凝性氣體測定結果的影響，實驗條件詳見表1。

表1 制冷劑產品氣相中不凝性氣體（NCG）色譜操作條件

1.1 不同濃度水平標準空氣測定結果

（1）六通閥

選擇4個不同水平的標準空氣，采用六通閥進樣1.0 mL，不同水平標準空氣精密度實驗結果見表2，不同水平標準空氣與其峰面積響應線性關系見圖1。

表2 不同水平標準空氣采用六通閥測定結果

圖1 不同水平標準空氣與其峰面積響應線性關系（六通閥）

（2）玻璃注射器

由甲乙兩名分析人員對4個不同水平的標準空氣用玻璃注射器進樣1.0 mL，分析人員對不同水平標準空氣精密度分析結果見表3、表4，不同水平標準空氣與其峰面積響應線性關系見圖2和圖3。

從上可知，對于同一水平的標準空氣，同一人員和不同人員用玻璃注射器進樣1.0 mL的6個測定數據平行性較好，RSD均小于2.12%。同一人員將不同標準空氣含量水平與其對應的峰面積響應值做線性擬合，線性關系良好，相關系數可達0.99以上。玻璃注射器進樣方式的精密度得到充分論證。

表3 分析人員甲對不同水平標準空氣精密度測定結果

圖2 不同水平標準空氣與其峰面積響應線性關系（甲）

圖3 不同水平標準空氣與其峰面積響應線性關系（乙）

表4 分析人員乙對不同水平標準空氣精密度測定結果

1.2 計算結果比較

由于實際制冷劑產品氣相中不凝性氣體的含量隨著樣品汽化程度的不同而不斷發生變化，很難用一個樣品通過重復多次測定來驗證方法的準確性。因此該研究團隊以1.52%的標準空氣（氦氣為本底）作為外標氣，將3種已知濃度的標準空氣（氦氣為本底）作為模擬制冷劑樣品，對六通閥進樣與不同分析人員在同樣條件下采用玻璃注射器進樣的結果進行了對比分析，結果詳見表5、表 6和表 7。

表5 六通閥測定結果比較

表6 分析人員甲測定結果比較

表7 分析人員乙測定結果比較

從上可知，采用六通閥進樣，外標法定量的測定結果與樣品實際值偏差較小，最大相對偏差只有5.93%。不同分析人員采用玻璃注射器進樣，外標法定量的測定結果對不凝性氣體低含量樣品實際值偏差較大，但是由于標準中規定的不凝性氣體含量要求小于1.5%，不影響結果判定。所以，在實際生產中，熟練的分析操作人員在過程分析時可采用玻璃注射器進樣，外標法定量的方法測定制冷劑氣相中不凝性氣體。

2 校正面積歸一化法

校正面積歸一化法的優點是簡便、準確，定量結果與進樣量無關，操作條件對結果影響較小，缺點是試樣中所有組分必須全部出峰，某些不需要定量的組分也要測出其校正因子和峰面積。

GB/T 33063-2016 《制冷劑用氟代烯烴不凝性氣體（NCG）測定通用方法》除外標法外，提出了測定氟代烯烴制冷劑氣相中不凝性氣體可以采用玻璃注射器進樣，校正面積歸一化法定量的方法。其原理為：用氣相色譜法，在選定的色譜條件下，氟代烯烴氣相樣品通過色譜柱，使不凝性氣體與其他組分分離，用熱導檢測器（TCD）檢測，摩爾（或體積）校正面積歸一化法計算不凝性氣體的含量。需要先配制標準樣品對其相對摩爾（或體積）校正因子進行測定，然后在相同的條件下對制冷劑樣品氣相中不凝性氣體進行測定，最后將測定結果校正到25℃。校正面積歸一化法相對于外標法而言不需要外購標準空氣，且不需要配備專門的閥進樣器，但該方法要求樣品中的純度較高，或所含的雜質完全出峰且有標準品便于計算校正因子。

3 結論

本文對于標準中規定的制冷劑領域目前采用的兩種不凝性氣體測定的氣相色譜法進行了詳細描述，六通閥進樣，外標法定量測定制冷劑樣品氣相中不凝性氣體的方法精密度好，數據準確度高。在日常分析中，考慮到外購標準空氣價格昂貴，操作繁瑣等原因，采用玻璃注射器進樣，校正面積歸一化法定量的方法，則簡便且檢測成本低，雖精密度略低于外標法，但測定結果與外標法基本一致，因此兩種方法均可用于制冷劑樣品氣相中不凝性氣體的測定，其中六通閥進樣，外標法定量的方法作為仲裁法為宜。

對不同人員采用玻璃注射器進樣，外標法定量的方法做了探索研究。結果表明，該方法簡便快速，不需要配備專門的閥進樣器，雖然對不凝性氣體低含量樣品測定值與實際值偏差較大，但是由于標準中規定的不凝性氣體含量要求小于1.5%，不影響結果判定。在實際生產中，熟練的分析操作人員在過程分析時也可采用玻璃注射器進樣，外標法定量的方法測定制冷劑氣相中不凝性氣體。

[1] AHRI 700-2017，制冷劑規格[S].

[2] GB/T 31400-2015，氟代烷烴不凝性氣體（NCG）的測定氣相色譜法[S].

[3] GB/T 33063-2016，制冷劑用氟代烯烴不凝性氣體（NCG）測定通用方法[S].