頁巖氣絕對吸附量轉化新方法

陳 花，關富佳，丁康樂，辜 清，胡海燕，趙 輝

(1.長江大學 石油工程學院,湖北 武漢 430100； 2.長江大學 化學與環境工程學院,湖北 荊州,434023；3.中國石油大學(北京)油氣資源與探測國家重點實驗室，北京 102249； 4.中國石油新疆油田分公司 風城油田作業區，新疆 克拉瑪依 8340002； 5.長江大學 地球科學學院，湖北 武漢 430100)

引 言

我國某頁巖氣藏儲量約一半為吸附氣，對頁巖吸附氣儲量的正確評價是正確制定開發方案的基礎。在頁巖氣藏條件下，頁巖-甲烷的吸附屬于超臨界氣體吸附，在通過吸附實驗評價頁巖吸附氣量時，吸附等溫線有出現極值點后下降的特征，這一現象無法應用基于絕對吸附量的經典吸附理論[1]直接進行解釋，為了能夠合理地解釋超臨界吸附等溫線的特征，有研究者使用經典的Langmuir吸附理論進行改進[2-4]，但只局限于0～12 MPa的壓力范圍；Dubinin等[5]前蘇聯學者在完善Polanyi吸附勢理論的基礎上，形成Polanyi-Dubinin等溫線，盛茂、李根生[6]等提出了更適合表征頁巖氣超臨界吸附模型，雖然二者能夠對超臨界吸附等溫線進行較好擬合，但模型參數缺少物理意義，無法體現吸附機理；周理、周亞平[7]等在不做任何假設的情況下提出了吸附等溫線線性化的方法，定義了極限壓力來代替飽和蒸汽壓，得到描述超臨界吸附量的方法；Li M等在Ozawa[8]和Dubinin等[9]的工作基礎上，基于實驗數據計算了超臨界狀態下的吸附相密度[10]；楊曉東等[11]基于Ono和Kondo提出的格子理論，計算了258 K甲烷Gibbs吸附量，并對實驗數據進行擬合，可在一定范圍(0～6 MPa)內描述甲烷的超臨界吸附；熊健[12]利用SRK方程在0～12 MPa壓力下將“過剩吸附量”轉換為“絕對吸附量”，并利用改進的DA方程進行了擬合。綜上所述，目前基于超臨界吸附的過剩吸附量轉化絕對吸附量的方法和理論沒能同時考慮大壓力范圍和遵循吸附理論。

本文基于經典分子動力學理論和方法，首先對超臨界甲烷在0～50 MPa下的體相密度進行模擬研究，計算得到不同條件下甲烷的密度分布，計算結果與美國國家標準局(NIST)的數據一致，并基于單層分子吸附理論[6,13-14]將“過剩吸附量”轉換為“絕對吸附量”，可以計算吸附相密度，利用該方法對實際頁巖氣超臨界吸附等溫線[15]進行了實例計算，計算結果精度較高，該方法克服了氣體狀態方程對高壓的不適應性和回歸方法的局限性。

1 甲烷體相密度與分子動力學模擬模型

1.1 氣體體相密度與絕對吸附量關系

Gibbs對吸附量定義為吸附相中超過體相密度的過剩量[15]

n=va(ρa-ρg)。

(1)

式中：n為實驗測得的吸附量,有時特指“過剩吸附量”；va是吸附相體積;ρa和ρg分別是吸附相和氣體體相密度。其中，吸附相密度是以吸附相中吸附質分子總量計算的，因此，式(1)亦可變形為

n=nt-vaρg。

(2)

式(2)中的nt為“絕對吸附量”，在評價儲層高壓條件下吸附量時必須考慮n與nt的差別，即vaρg。因此，獲得大壓力范圍下的氣體體相密度ρg是過剩吸附量轉化為絕對吸附量的關鍵，本文采用分子動力學模擬大壓力范圍下甲烷體相密度，可以實現絕對吸附量的轉化。

1.2 分子動力學模擬模型與方法

圖1 100個甲烷分子三維周期性構型Fig.1 3D periodic configuration of 100 methane molecules

2 分子模擬結果與絕對吸附量轉化

2.1 密度計算與對比

密度ρ是超臨界CH4最重要的物理性質之一，由方程

(3)

計算得到。其中：N為體系中二氧化碳的分子數，M為CH4的相對分子質量，V為模擬盒子體積，〈V〉表示體積的NPT系綜平均。

圖2是不同溫度和壓力下分子模擬計算值和NIST的數據，可以看出，在給定的溫度下，超臨界甲烷的密度隨壓力的增大而增大；在給定的壓力下，超臨界甲烷的密度隨溫度的升高而減小，具有一定的溫壓敏感性。在一般頁巖儲層條件下(35 MPa，353 K)，超臨界甲烷流體的密度為0.18 g/cm3，與甲烷液體的密度(0.426 g/cm3)存在較大差距。

圖2 超臨界甲烷流體的體相密度Fig.2 Phase density of supercritical methane fluid

2.2 超臨界甲烷流體分布

圖3(a)和圖3(b)為T=353 K，P=5 MPa，ρ=0.03 g/cm3與T=313 K，P=50 MPa，ρ=0.260 g/cm3時超臨界甲烷的微觀構型圖，可以看出，超臨界甲烷分子存在明顯的密度漲落，即局部聚集現象。低壓下形成了一些聚集體(圖3(a)區域b)，有些地方分子間距離較遠(圖3(a)區域a)漲落現象非常明顯；在高壓下分子的排列非常緊密(圖3(b)區域d)，漲落現象不明顯，但內部仍存在一些自由體積(圖3(b)區域c)。

圖3 不同條件下超臨界甲烷體系構型Fig.3 Configuration of supercritical methane system under different conditions

2.3 絕對吸附量轉化

頁巖等溫吸附實驗數據來源于第五屆中國石油工程設計大賽基礎數據，頁巖樣品取自川南地區龍馬溪組頁巖層段，取樣深度為2 500 m左右，吸附數據和轉換結果如圖4所示，實驗溫度303 K。由式(2)可知實驗所得過剩吸附量轉化為具有實際工程意義的絕對吸附量需要確定吸附相體積va和體相密度ρa，不同條件下的體相密度可由2.1分子模擬計算結果給出，吸附相體積可根據超臨界單層分子吸附理論和川南地區頁巖孔隙分析數據[17]確定。

由圖4可以看出，在甲烷超臨界壓力(4.59 MPa)以下“過剩吸附量”與“絕對吸附量”差異不大，隨著壓力升高差異逐漸增大?？梢钥闯鲈诩淄閮訅毫ο隆斑^剩吸附量”與“絕對吸附量”的差異已達到150%以上，而實際儲量評價中的“絕對吸附量”已不能用實驗數據代替。

圖4 頁巖吸附等溫線及其轉化曲線Fig.4 Isothermal adsorption curve of shale gas and its transform curve

2.4 轉化結果的對比分析

基于文獻[14]中的頁巖氣實測吸附等溫線(圖5)，實驗測得303 K、313 K和323 K的頁巖吸附等溫線，利用本文的方法將圖5中的相對吸附等溫線轉化為絕對吸附等溫線，同時與文獻[14]采用的SKR方程回歸方法的轉化結果進行對比，對比結果如圖6所示。由圖6可以看出，與傳統的以氣體狀態方程計算為基礎的SKR方程回歸方法相比，在低壓階段(0～7 MPa)，本文方法轉化的絕對吸附量與SKR方法轉化的絕對吸附量一致，但在高壓階段(>7 MPa)，本文的方法計算的絕對吸附量與SKR方法出現了偏差，且隨著壓力升高，這種偏差會有加大的趨勢，筆者認為，其主要原因是氣體狀態方程計算高壓下氣體體積的不適應造成的。在高壓下，本文的絕對吸附量轉化方法適用性更強，該方法基于分析動力學理論，有效地克服了氣體狀態方程在高壓的不適應性和回歸方法的局限性。

圖5 文獻[14]中的頁巖實測吸附等溫線Fig.5 Measured shale isothermal adsorption curves in literature[14]

圖6 SKR實測頁巖吸附等溫線同本文方法轉化結果對比Fig.6 Transform results of measured shale isothermal adsorption curves obtained by using different methods

3 結論與認識

(1)基于分子動力學，對超臨界甲烷體系進行模擬，得到不同條件下的甲烷密度分布，計算結果與美國國家標準局(NIST)的數據一致，可以有效評價頁巖氣吸附時的氣體體相密度。

(2)利用分子模擬的氣體體相密度，基于單層分子吸附理論，可以將實測頁巖氣的過剩吸附量轉化為絕對吸附量，從分子動力學角度，解決了應用現有吸附理論描述超臨界吸附的吸附等溫線存在極大值后下降的問題。

(3)就同一頁巖樣品對甲烷超臨界吸附等溫線的絕對吸附量轉化結果，對比本文的轉化方法與被廣泛應用的SRK方程回歸方法，在低壓(0～7 MPa)下，二者一致，在高壓(>7 MPa)下，表現出二者差異性隨壓力增大而增加大，原因在于，本文中提出的轉化方法有效克服了氣體狀態方程在高壓下的不適應性而導致的SRK方法的局限性，從而將絕對吸附量的轉化拓展到大壓力范圍。

[1] 何余生,李忠,奚紅霞，等.氣固吸附等溫線的研究進展[J].離子交換與吸附,2004,20(4):376-381.

HE Yusheng,LI Zhong,XI Hongxia,et al.Research process of gas-solid adsorption isotherms[J].Ion Exchange and Adsorption.2004,20(4):376-381.

[2] 李武廣,楊勝來,徐晶，等.考慮地層溫度和壓力的頁巖吸附氣含量計算新模型[J].天然氣地球科學,2012,23(4):791-796.

LI Wuguang,YANG Shenglai,XU Jing,et al.A new model for shale adsorptive gas amount under a certain geological conditions of temperature and pressure[J].Natural Gas Geoscience,2012,23(4):791-796.

[3] 張志英,楊盛波.頁巖氣吸附解吸規律研究[J].實驗力學,2012,27(4):492-496.

ZHANG Zhiying,YANG Shengbo.On the adsorption and desorption trend of shale gas[J].Journal of Experimental Mechanics,2012,27(4):492-496.

[4] 郭為，熊偉，高樹生，等.頁巖氣等溫吸附/解吸特征[J].中南大學學報(自然科學版)，2013，44(7):2836-2840.

GUO Wei,XIONG Wei,GAO Shusheng,et al.Isothermal adsorption/desorption characteristics of shalegas[J].Journal of Central South University (Science and Technology),2013,44(7):2836-2840.

[5] YANG R T.吸附法氣體分離[M].王樹森,曾美云,胡競民，譯.北京:化學工業出版社,1991.

[6] 盛茂,李根生,陳立強，等.頁巖氣超臨界吸附機理分析及等溫吸附模型的建立[J].煤炭學報,2014,39(s1):179-183.

SHENG Mao,LI Gensheng,CHEN Liqiang,et al.Mechanisms analysis of shale-gas supercritical adsorption and modeling of isorptionadsorption[J].Journal of China Coal Society2014,39(s1):179-183.

[7] 周亞平,周理.超臨界氫在活性炭上的吸附等溫線研究[J].物理化學學報,1997,13(2):119-127.

ZHOU Yaping,ZHOU Li.Study on the adsorption isotherms of supercritical hydrogen on activatedcarbon[J].Acta Physico-Chimica Sinica,1997,13(2):119-127.

[8] OZAWA Sentaro,KUSUMI Senchiro,OGINO Yoshibdda.Physical adsorption of gases at high pressure[J].Journal of Colloid & Interface Science,1976,56(1):83-91.

[9] DUBININ MM.The potential theory of adsorption of gases and vapors for adsorbents with energetically nonuniform surfaces[J].Chem Rev 1960，60(2):235-41.

[10] LI M,GU A,LU X,et al.Determination of the adsorbate density from supercritical gas adsorption equilibrium data[J].Carbon,2003,41(3):585-588.

[11] 楊曉東,林文勝,鄭青榕，等.超臨界溫度甲烷吸附的晶格理論及實驗[J].上海交通大學學報,2003,37(7):11.

YANG Xiaodong,LIN Wensheng,ZHENG Qingrong,et al.Lattice theory and experimental study of methane adsorption above the critical temperature[J].Jounal of Shanghai Jiao Tong University,2003,37(7):11.

[12] 熊健,劉向君,梁利喜，等.頁巖氣超臨界吸附的Dubibin-Astakhov改進模型[J].石油學報，2015,36(7):849-856.

XIONG Jian,LIU Xiangjun,LIANG Lixi,et al.Improved Dubibin-Astakhov model for shale-gas supercritical adsorption[J].Acta Petrolei Sinaica,2015,36(7):849-856.

[13] 孫艷,周理,蘇偉，等.單分子層吸附機理對儲氫材料研究的沖擊[J].科學通報,2007,52(3):361-365.

SUN Yan,ZHOU Li,SUWei,et al.Impact of monolayer adsorption mechanism on hydrogen storage material[J].Chinese Science Bulletin.2007,52(3):361-365.

[14] 周理.超臨界吸附研究:疑惑、問題與分析[C].第四屆全國氫能學術會議，2002.

[15] 周理，周亞平，孫艷，等.超臨界吸附及氣體代油燃料技術研究進展[J].自然科學進展，2004,14(6):615-623.

ZHOU Li,ZHOU Yaping,SUN Yan,et al.The research of supercritical adsorption and gas oil alternative fuel technology[J].Progress in Natural Science,2004,14(6):615-623.

[16] 鐘永林.超臨界二氧化碳流體在巖石中吸附行為的分子模擬[D].青島：中國石油大學(華東),2013.

[17] 曹濤濤,宋之光,王思波,等.不同頁巖及干酪根比表面積和孔隙結構的比較研究[J].中國科學:地球科學,2015,45(2):139-151.

CAO Taotao,SONG Zhiguang,WANG Sibo,et al.A comparative study of the specific surface area and pore structure of different shales and theirkerogens[J].Science China:Earth Sciences,2015,45(2):139-151.