含水黏土礦物對CH4吸附規律的分子模擬研究

張 杰，關富佳，趙 輝，胡海燕，肖 娜

(1.長江大學 石油工程學院，湖北 武漢 430100；2.長江大學 地球科學學院，湖北 武漢 430100)

引 言

吸附氣是頁巖氣的重要組成部分，其含量高達80%[1-2]。研究表明[3-5]，現已商業化開發的國內外頁巖氣藏均有不同程度的含水，其最高含水飽和度可達95%。應用傳統的實驗方法研究壓力、溫度、礦物組成等因素對頁巖吸附規律的影響已進行了多年[6-9]，但是考慮含水對頁巖吸附的影響的研究較少，只是在0～14 MPa的壓力下研究了含水對頁巖吸附的影響[10]，無法揭示黏土礦物本身的吸附規律，尤其是黏土礦物含水后的吸附規律。近年來，隨著計算機技術及數值模擬方法的發展，應用分子模擬技術研究無水黏土礦物吸附甲烷特性取得了一定成果[11-13]，不足之處在于壓力范圍太小(0～10 MPa)，并且沒有考慮含水的影響，無法揭示大壓力范圍內含水黏土礦物對甲烷的吸附規律。

本文應用Material Studio分子模擬軟件構建了對頁巖氣吸附起主導作用的3 種黏土礦物不同含水飽和度的分子模型，研究了60 ℃條件下這3 種黏土礦物在不同含水飽和度時對 CH4的吸附規律。含水黏土礦物吸附曲線符合L-F模型，含水飽和度與擬合系數A、B和C存在明顯的定量關系，從而為計算任意含水飽和度下的黏土礦物吸附曲線開辟了一條新的途徑，對進一步認識含水黏土礦物乃至含水頁巖吸附規律具有理論指導意義。

1 含水黏土礦物分子模型的構建

黏土礦物主要包括伊利石、蒙脫石和高嶺石，在頁巖儲層中含量很高。黏土礦物間孔是指片狀黏土礦物之間的孔隙，包括黏土礦物顆粒間或黏土礦物與其他顆粒之間的孔隙[14-15]，一般為片狀和縫網狀，這類孔隙具有體積小、吸附性強和數量多等特點。

1.1 無水黏土礦物分子模型的構建

伊利石為單斜晶體(2∶1)，屬于C12/ml空間群，L2PC對稱性結構。蒙脫石為單斜晶體(2∶1)，屬于C12/ml空間群，L2PC對稱性結構。高嶺石為三斜晶體(2∶1)，屬于1P/1空間群。利用Material Studio 軟件進行模型的構建，建模所需數據來源于AMCSD(American Mineralogist Crystal Structure Database)。3種黏土礦物初始晶胞參數見表1。以單晶超結構建立模擬計算所需的超晶胞(4a×4b×1c)，首先構建黏土礦物解離面即黏土礦物表面，然后通過Build Layers建立3層結構，第一層為黏土礦物表面、第二層為厚度為1 nm的真空層，第三層為黏土礦物反向表面。圖1給出了無水伊利石、無水蒙脫石和無水高嶺石的結構圖。

表1 3種黏土礦物初始晶胞參數Tab.1 Initial cell parameters of three clay mineral models

圖1 3種無水黏土礦物3層結構圖(4a×4b×1c)Fig.1 Three-layer structural models of anhydrous clay minerals

1.2 含水黏土礦物分子模型的構建

以搭建好的黏土礦物超晶胞為基礎進行含水飽和度的處理，在黏土礦物真空層插入不同水分子數，可以形成黏土礦物不同的含水飽和度。3種黏土礦物不同含水飽和度所需要的水分子數見表2。通過模型初始化計算，可以得到3種黏土礦物不同含水飽和度下的分子模型，含水飽和度25%時的分子模型如圖2所示。

表2 不同含水飽和度黏土礦物需要的水分子數Tab.2 Number of water molecules required for clay minerals with different water saturation

圖2 3種黏土礦物在含水飽和度為25%時的分子結構模型Fig.2 Molecular structure models of three clay minerals with the water saturation of 25%

2 分子模擬計算與結果討論

2.1 計算方法

2.2 等溫吸附量

計算了333 K條件下，不同含水飽和度的伊利石、蒙脫石和高嶺石的等溫吸附曲線(圖3)，反映了含水飽和度10%、30%和50%的不同黏土礦物吸附甲烷的能力。從圖3可以看出，同一含水飽和度下，相同平衡壓力下，3種黏土礦物對CH4分子的吸附量大小順序是伊利石>蒙脫石>高嶺石。這與無水黏土礦物研究結果[12]相似。

2.3 含水黏土礦物吸附規律

2.3.1 吸附曲線的理論模型擬合 為了進一步研究黏土礦物含水情況下的吸附規律，利用Origin軟件，運用Langmuir方程(簡稱L方程)、Freundlich方程(簡稱F方程)和Langmuir-Freundlich方程[16-17](簡稱L-F方程)對3種黏土礦物在不同含水飽和度下的等溫吸附線進行擬合。擬合結果表明，L-F方程擬合精度最高，即含水黏土礦物吸附規律可用L-F方程來描述，L-F方程見式(1)，不同黏土礦物在不同含水飽和度的吸附曲線應用L-F方程擬合的擬合系數見表3。

圖3 不同含水飽和度的3種黏土礦物的吸附曲線Fig.3 Adsorption curves of three kinds of clay minerals with different water saturation

(1)

式中，N為吸附量，P為平衡壓力，A表示Langmuir吸附常數，B為結合能量常數，C為與溫度和黏土礦物初始晶胞有關的模型參數。

2.3.2 L-F模型系數A、B和C計算模型 由表3可知，同一黏土礦物在不同含水飽和度下的L-F方程擬合系數不同，即理論模型擬合系數與含水飽和度有關，如果得到含水飽和度和理論模型擬合系數間的關系，就可以計算任意含水飽和度的吸附理論模型擬合系數，從而得到該含水飽和度下黏土礦物的吸附曲線。 將3種黏土礦物的含水飽和度與理論模型擬合系數作圖，以尋求二者間關系，如圖4所示。

表3 3種黏土礦物吸附曲線的L-F方程擬合系數及擬合精度Tab.3 L-F equation fitting coefficents and fitting accuracy of the adsorption curves of three kinds of clay minerals with different water saturation

圖4反映出黏土礦物含水飽和度與L-F模型系數間的關系。Sw與L-F模型系數A呈線性負相關，分析其原因，筆者認為系數A為Langmuir吸附常數，反映多孔介質吸附甲烷氣體的物理吸附能力，與多孔介質比表面積相關，當多孔介質含水飽和度升高時，比表面積下降，吸附量下降，可以解釋Sw與L-F模型系數A呈線性負相關；Sw與L-F模型系數B呈二次方關系，系數B是表征吸附過程中的能量結合能力的常數，由于吸附過程是放熱反應，隨著含水飽和度的上升，吸附量相應減小，對應吸附能量的減小，達到吸附平衡所需的能量界限降低，因此能量結合常數B值升高；C為與溫度和黏土礦物初始晶胞有關的模型參數，不具備確定的物理意義。

2.3.3 計算模型的精度分析 為了驗證上述計算模型的精度，分別應用上述計算模型，計算含水飽和度Sw為15%、25%、35%和45%下3種黏土礦物對應的L-F模型的系數A、B和C，利用式(1)計算不同含水飽和度下3種黏土礦物的理論吸附量，并與相應含水飽和度下3種黏土礦物的分子模擬吸附量進行對比。以伊利石為例，伊利石吸附量及對比結果見圖5和表4。由圖5可以看出，采用本文的方法計算的含水黏土礦物的吸附量與采用分子模擬手段獲得的吸附量吻合程度較高；由表4可以看出，采用本文的方法計算的含水黏土礦物的吸附量與分子模擬手段獲得的吸附量方差較小，說明該方法的計算精度較高。

圖4 不同黏土礦物含水飽和度與理論模型擬合系數A、B和C關系曲線Fig.4 Relation curves between water saturation and L-F equation fitting coefficents A,B and C of clay minerals

SwP/MPa0．105．0910．2215．0720．0625．0530．0435．0340．0245．0150．00方差15%分子模擬0．3713．6021．1025．8028．8032．1034．3035．9036．9038．3039．200．02705計算值0．370213．123620．611425．586529．140331．808933．887835．553836．919338．059139．025125%分子模擬0．3413．5620．4224．6327．6829．4031．2232．5533．0033．7934．370．02681計算值0．337713．042520．011524．346727．293129．422131．030732．288033．297234．124834．815635%分子模擬0．3612．0518．1321．4024．2225．6426．9027．9028．4029．0029．740．02397計算值0．259211．799317．884921．453723．770225．385126．570827．476128．188728．763329．236045%分子模擬0．179．2514．8617．3518．9120．1821．0621．7222．0022．6722．910．01747計算值0．16709．683214．619217．351919．045120．183120．994621．599522．066022．435822．7355

圖5 伊利石不同含水飽和度下計算吸附量和分子模擬吸附量對比曲線Fig.5 Comparison of adsorption capacity of illite obtained by molecular simulation with calculation under different water saturation

3 結 論

(1)溫度一定，相同平衡壓力下，同一含水飽和度，3種黏土礦物對CH4分子的吸附量大小順序是伊利石>蒙脫石>高嶺石；同一種黏土礦物，隨著含水飽和度的增大，吸附量減小。

(2)3種含水黏土礦物的吸附曲線可以用L-F方程進行高精度擬合，L-F方程擬合系數A與Sw線性正相關，擬合系數B和C與Sw呈二次方關系。本文所建立的不同含水飽和度下黏土礦物理論吸附曲線與分子模擬結果對比結果表明，該方法具有較高的計算精度，可以用來計算任意含水飽和度下黏土礦物的吸附曲線。

(3)本文的研究是在333 K下針對黏土礦物進行，沒有考慮有機質在不同含水下的吸附規律，同時也缺少實驗驗證，這方面的研究有待后續開展。

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