我國皮革化工的研發進展

汪曉鵬

（甘肅省皮革塑料研究所，甘肅蘭州730000）

前言

我國皮革行業是由制革、制鞋、皮衣、皮件、毛皮及其制品等為主體行業，以皮革化工、皮革機械、皮革五金、鞋用材料等為配套行業組成的一個完整產業鏈。當今，皮革制品產量和消費量已位居世界第一，取得舉世矚目的成就。雖然已是世界皮革工業大國，但不是強國。皮革化工產品對皮革的鞣制加工和后續的修飾起著決定性的作用，無高品質的皮化產品，就無法獲得高質量的成品皮革，也難以加工制作出優質高檔品牌皮革制品。缺乏高檔皮化產品，使得優質的皮革、毛皮資源不能加工成高檔成品革及制品，造成了資源的巨大浪費，嚴重制約了皮革工業走向高端、精品和品牌化的步伐。國內皮化材料多屬中、低端產品，高端產品主要依賴國外進口，而且關鍵技術仍然掌握在國外大公司手中。皮革化工屬于皮革產業鏈發展的重要一環，也是薄弱環節，即所謂的短板。皮革產業必須大力提倡清潔制革、實現生產“零排放”和環保要求，這為皮革化工業帶來了發展機遇和市場前景?？v觀現在，展望未來，皮革行業應借助高科技的力量，建設皮化研究開發中心、孵化基地、工程技術中心等，加大投入，建設技術聯盟，開發高端皮革化工產品，才能實現清潔制革。從源頭上杜絕、消減污染物排放量和減少有毒、有害物質的排放量，實現經濟與環境的協調發展。開發綠色、環保、安全、高效的皮化產品，才能實現皮革工業環保、清潔、零排放的發展目標。

1 皮革化工發展沿革

1.1 國內發展歷史

上世紀60年代初由于美化豬革的需要，上海皮革化工廠開始生產丙烯酸樹脂涂飾劑，以后又生產1號、3號合成鞣劑，1號合成加脂劑等。從50年代末在上海和天津建成皮革化工廠后，70年代初北京皮革化工廠、四川瀘州皮革化工廠又相繼投產，以上幾家皮革化工廠為當時的骨干單位。我國皮革化工產品的生產始于20世紀30年代，當時只能生產加脂劑—硫酸化油和蛋白質涂飾劑—揩光槳，數量極少。直到60年代，后來國家投入資金，又在廣州、丹東、焦作、海拉爾、湘潭、東豐建設一批皮革化工廠，到1977年產量達到8000t，從業人數2000人。70年代我國皮革化工產品生產技術沒有較大突破，仍停留在簡單的間歇式生產，產量低，消耗高，品種少，質量差。只能生產合成鞣劑、加脂劑、涂飾劑(主要有丙烯酸樹脂、硝化棉光亮劑、酪素等涂飾劑)和少量助劑四大類產品，其中皮革染料是空白。80年代初期我國主要皮革化工產品只相當于國外四五十年代的水平。如1號皮革加脂劑、酪素涂飾劑、酚磺酸鞣劑等。其中以液蠟為基料的1號加脂劑占合成加脂劑總量的90%之多。當時國內有70多家皮革化工廠，其中具有一定規模的廠家有20個，年生產能力達萬噸以上，國內年需求量約3萬噸。80年代中期國外各國生產的皮革化工材料達2000多種，而國內生產的品種只有60種，常年生產的不足40種。與國外相比有很大差距。80年代中后期，四川亭江化工廠、四川望江化工廠、開封樹脂廠、寧波象山皮革化工廠、武漢解放化工廠等建立投產，進一步擴大了規模。90年代，隨著皮革工業市場經濟的完全形成，國內幾大制革區域生產逐漸初具規模，皮革化工生產也隨之市場化，好多個體、集體以及合資性質的皮革化工企業象雨后春筍般地發展起來，小的甚至幾個鍋，一個反應釜就可以生產，產品遍地開花，據不完全統計當時浙江省就有近40家皮革化工廠。全國生產皮革化工材料的企業達到150余家，到2000年已達到200多家，其中規模較大的有30多個，其余為鄉鎮企業。生產五大類(鞣劑、加脂劑、涂飾劑、助劑、染料)800多個品種，年生產能力達12萬噸。

在科研方面，改革開放初期，只有“國立”的幾個研究院所(丹東輕化工研究院、輕工業部毛皮制革研究所、上海皮革研究所、天津皮革研究所、四川皮革研究所、河南皮革研究所)和具有皮革專業的高校(成都工學院現為四川大學;西北輕工業學院現為陜西科技大學)從事這方面的研究。從建國以來,先后研究出了改性丙烯酸樹脂、聚氨酯乳液、硝化棉乳液光亮劑、陽離子型加脂劑、鋁鞣劑、改性硝化棉頂層涂飾劑、速鞣劑、脲醛樹脂鞣劑、快速浸水助劑等一些新產品，有的已取得較好的效果。如輕工業部毛皮制革研究所研制的脲環1號鞣劑，西北輕工業學院、丹東輕化工研究所研制的戊二醛鞣劑。此外，還對兩性離子加脂劑、皮革染料、毛皮鞣劑、多金屬絡合鞣劑、加脂性合成鞣劑等進行了研究。進入80年代末90年代初，化工部的研究院所、中科院、國防科委研究院所和很多大學都紛紛研究皮革化工產品，使皮革化工產品生產有了快速發展。通過上個世紀的“六五”、“七五”、“八五”和“九五”期間的皮革科技聯合攻關和一些重大皮革化學品開發項目的實施,以及通過引進與合資的方式，在鞣劑、加脂劑、染料、涂飾劑幾大類皮化材料中，都成功地開發生產出諸多優秀新產品,如皮革助劑、丙烯酸樹脂復鞣劑、加脂劑、聚氨酯和丙烯酸樹脂涂飾劑、無酪素顏料膏、皮革專用染料等，我國皮革化工產品質量有了很大提高。其中不少新產品已達到國際先進或領先水平。從20世紀60年代到20世紀末我國共研究開發出600多種新產品，其中鞣劑和復鞣劑130多種、加脂劑150多種、涂飾劑170多種、助劑約120多種、皮革專用染料30種、鞋用粘合劑55種。這些研究成功的產品約有40%進行了生產和轉化。其中MTA、ART、CAR等丙烯酸聚合物復鞣劑已能代替進口的同類產品；AB-1、AM-1、AT-1 等涂飾劑的性能也可與國外同類產品相媲美；SE、SCF等加脂劑的性能也很優良。20世紀90年代，國外皮化產品大量進入國內，國產皮化幾乎全部處于下風。1996年國外化工企業開始向我國進軍，同年就有德瑞、科萊恩、巴斯夫、斯塔爾等國際知名化工公司進行廣告宣傳，亮相各大展覽會。在上海皮革展上，德瑞公司率先在高檔酒店舉辦技術交流會；科萊恩公司組織各地制革技術人員到上海實驗室進行培訓；斯塔爾公司則通過派制革技師長駐我國以技術服務開展營銷。隨著五大公司進入我國后，一些德、意、西以及韓國和臺灣地區的二、三梯隊化工公司，如：科寧、湯普勤、波美、芬尼斯、皮爾卡樂等也相繼進入我國市場。國外化工公司的進入對我國皮化企業造成了很大的沖擊，但同時也帶來了全新的營銷方式及產品和技術理念。2004年石油價格大幅度上漲，直接影響到皮革化工產品價格。丙烯酸單體從7500元上漲到33000元/噸，苯酚從8000元上漲到15000元/噸，皮化原料平均上漲35%。由此帶來了國外產品和國內原材料的雙重壓力。同時制革行業對環保的要求越來越嚴格，也為皮化生產帶來了很大的壓力。2005年以來，在豬皮產品市場需求萎縮，人民幣升值，出口退稅取消，原料皮和各種化工材料漲價工人工資提高及環保壓力等多種因素疊加影響下，國內豬皮制革開始走下坡路，到2007年出現更大滑坡，國產皮革化工材料生產受到更嚴峻的考驗。到21世紀初，國內皮化企業舉步艱難，規模較大的企業進行了機制轉型，尋求新的發展空間和機遇，繼續活躍在市場上。大多數小的皮化企業有的轉到其它領域進行生產經營；有的壓縮產量；有的破產倒閉。這就是市場經濟的規律性和殘酷性的表現和結果。從某種意義上可以說中國皮化已是處于“四面楚歌”之境地。目前我國皮革化工企業主要分成五大類：一是傳統的國有企業，如上海皮化廠等；二是民營企業，如兄弟、亭江、德賽爾等；三是為國外皮化代加工的企業；四是與外國合資合作的企業，用外國公司的技術和品牌，但生產完全自主的企業；五是幾乎全由中國人管理的外資企業。在100多家規模以上企業中，年銷售額在3000萬元以上的為第一集團,屈指可數；在1000萬元以上3000萬以下為第二集團，也為數不多；而絕大多數為1000萬元以下的第三集團。經過幾十年的發展，我國的皮化企業已由最初的幾家國有皮化廠增至幾百家，主要分布在浙江、上海、四川、遼寧、山東、天津、安徽、湖北等幾大地區。皮革化工行業也經歷了從無到有，從小到大，從少到多，從產品單一到相對多樣化，從質量低劣到有較大提高的發展歷程,為我國皮革工業的發展做出了巨大貢獻[1-4]。

2010年以來，我國對皮革化工材料的研究范圍更為廣泛和深入，新型材料的研究和開發應用包括水性涂飾劑與PVC系列產品的開發、新型皮革防霉劑3號藥效的研究、含鉻鋁蛋白復鞣填充CAP的研制、納米抗菌材料及其在制革領域應用等。另外，對丙烯酸類產品的研究方面包括活性丙烯酸樹脂常用交聯劑的研究進展、有機硅改性丙烯酸樹脂皮革涂飾劑的研制、有機硅氧烷—丙烯酸酯乳液聚合研究、丙烯酸樹脂涂飾劑應用性能分析、丙烯酸樹脂——二氧化硅復鞣劑的制備和應用研究、新型丙烯酸復鞣劑的合成與應用研究等。同時，蛋白酶在制革中的應用亦很普遍，如藍濕革酶軟化的特性研究、胰酶和2709混合酶助浸水的研究、制霉菌素用于藍濕革防霉研究Ⅱ——制霉菌素浸泡藍濕革試驗、幾種酶制劑在制革浸水工序中的應用研究、胃蛋白酶提取膠原蛋白的工藝優化與過程模擬等。在膠原蛋白的研究方面，包括膠原蛋白—葡甘聚糖—殼聚糖共混膜的物理性能和熱穩定性、膠原蛋白羧甲基纖維素CMC膜的制造及其力學性能研究、皮膠原蛋白PVA（聚乙烯醇）復合纖維的研制—提高初生纖維中蛋白質含量的研究、膠原蛋白—葡甘聚糖—軟骨素CKCs共混生物相容性研究、膠原蛋白酸解為膠原多肽的動力學研究等。

對防霉劑需求增加的同時，研究也在不斷深入。研制開發了不少防霉劑產品，但與國外相比仍有不小的差距，尤其缺乏分散性和滲透性，適用范圍廣的新型產品。當前用于皮革防霉劑的種類有：無機化合物，有機化合物、有機酚及鹵代酚，醇類和醛類，有機酸類和酯類，酰胺類，季銨鹽化合物，雜環化合物，有機硫化物及無機納米材料。

國內有關科研機構研究開發高檔加脂劑獲得了成功。采用動、植物油脂與馬來酸酐自由基共聚，制備耐水洗加脂劑前驅體，再依次用有機硅、高級脂肪醇酯化接枝改性，合成高分子型耐水洗加脂劑。

皮革適用范圍的擴大，給皮革制品和應用提出了更高的要求。要求皮革制品滿足使用性的同時擁有阻燃的功能，迫切需要開發皮革阻燃劑，實現安全、阻燃的目的。四川大學李立新等研制的新型阻燃三聚氰胺樹脂鞣劑，具有較好的阻燃效果，又有良好的復鞣填充性能。

此外，不少大學和科研機構開發納米復鞣劑、加脂劑、涂飾劑等多功能皮化材料，不僅拓寬了研究領域，取得了可喜的成果[5]。

1.2 國外皮革化工發展概況

從1911年德國人斯提阿斯尼用苯酚、酚磺酸和甲醛縮合的方法制成第一個合成鞣劑開始，20世紀到70年代廣泛采用石油化工產品為原料，國外皮化企業根據市場上皮革制品的風格變化，及時生產具有各種性能的新產品，同時還把科研作為促進生產發展，爭奪市場的重要手段。2000年全世界約有2000多家從事皮革化工材料生產的廠商。德國、瑞士、美國、英國、法國、日本、意大利、荷蘭處于領先地位。國外皮革化工產品有幾千種，門類齊全，年產量達70多萬噸。拜耳公司生產的鉻鞣劑、合成鞣劑品種齊全，還有雙氰胺復鞣劑、植物速鞣劑、聚氨酯成膜劑、硝化棉光亮劑等；巴斯夫公司生產全套皮化材料，主要有戊二醛、鋁鞣劑、酪素涂飾劑、光亮劑、蜜胺復鞣劑等；湯普勒公司主要生產加脂劑；赫徹斯特和汽巴公司生產皮革染料。國外皮革化工產品不但品種多、規格全，而且性能好，系列化。德國的拜耳、巴斯夫、赫徹斯特、漢克爾；瑞士的汽巴嘉基、山德士；美國的羅姆哈斯；英國的理查德；荷蘭的斯塔爾等著名公司都非常重視新產品的開發，均有專門的研發部門和機構。目前，國外研究開發的重點是：(一)無鉻少鉻鞣劑。研究替代性鞣劑,減少鉻鞣劑的使用或研究輔助性鞣劑；(二)多功能加脂劑。在提高加脂效果和結合能力的同時，兼有復鞣、填充、防水、耐水洗等功能；(三)水溶性涂飾劑。能代替油溶性涂飾劑，又能保持涂層的物理性能不降低?？傊?，未來發展的總趨勢，是向多品種、多性能、高質量、綠色環保、系列化方向發展。

2 我國皮革化工產品研發進展

穆暢道等[6]為了突破許多研究者在利用鉻革渣時，陷入鉻與膠原難以完全分離的困境，或只用其一的思維，采用分步水解提取水解膠原，因材改性，無“三廢”排放，使鉻革渣真正做到綜合利用、高值轉化。

任斌[7]根據皮革加脂工藝對加脂劑的要求，首先對加脂劑進行分子設計，在醇（甲醇）與油摩爾比為 2.5∶1、催化劑（KOH）用量為1.2%(以菜籽油的質量為基準,下同)、反應溫度65℃、反應時間3.0h的條件下，對菜籽油進行醇解改性，以引入羥基和降低油脂的分子量；然后以醋酸作為活性氧載體，在強酸性陽離子交換樹脂用量為5.0%、反應溫度55℃、雙氧水用量為40.0%的條件下，對醇解油脂進行環氧化改性，以引入活性環氧基團；再對環氧化產物進行亞硫酸化改性、膠原蛋白接枝改性和羥化乙氧基化雙重改性，分別引入親水性的磺酸基、多肽鏈和醚鏈,使其具有自乳化性,制得加脂劑中的改性油脂成分。

為改進加脂皮革的手感，還引入了新的材料—氨基硅油和蜂蠟。在保持氨基硅油原有優異性能的前提下，選用乙酸配作為酞胺化改性劑，在改性反應條件為以氨基硅油的質量為基準，改性劑用量為6.0%、溶劑用量55～65%、反應溫度50～55℃、反應時間1.5h的情況下，對氨基硅油進行有效的改性，減弱其陽離子性，經紅外光譜測試驗證了改性后有酰胺基團的存在。并以復合乳化劑2作為乳化劑，在其用量為蜂蠟質量的20%、乳化時間60m in、乳化溫度85℃的條件下，對蜂蠟進行有效乳化，得到了細小、穩定的蜂蠟乳液。

按照膠原蛋白改性油脂10份、亞硫酸化改性油脂15份、羥化乙氧基化雙重改性油脂25份、復合乳化劑15份、改性氨基硅油2.5份、凡士林2.5份、蜂蠟液30份、水40份的比例，將上述改性產物進行復配，即得研制的加脂劑，并進行了大量的加脂應用試驗。結果表明，本試驗所得加脂劑的最佳應用條件為中和至pH=6.5，加脂溫度為60℃。加脂革豐滿、柔軟、彈性好,而且亦有滑爽、絲光、油潤的“硅感”效果。不僅體現了植物油的特性，同時也顯現了有機硅的優點，為一種新型、高效、多功能的制革用加脂材料。

曲家樂[8]研制的脫脂劑主要成分是一種蛋白類的表面活性劑，是通過鉻革屑水解液的改性而獲得。其原料廣泛、易得且經濟環保。通過該方法，更有效的避免了鉻污染，真正做到取之于革、用之于革，有替代市面上一般脫脂劑的潛力。

金勇，魏德卿[9]論述了我國皮革化學品發展的現狀，與國外皮革化學品的差距，我國皮革化學品目前所面臨的發展機遇以及來自環境污染和綠色貿易壁壘的挑戰，指出研究、開發綠色皮革化學品已成為當務之急。介紹了國內外綠色皮革化學品的研究概況，提出了發展我國綠色皮革化學的幾點建議。

王學川[10]經過系統的研究,結果表明，羊毛脂經過適當的化學改性，完全可以制得性能優良的皮革加脂劑。羊毛脂與順丁烯二酸酯進行酯化接枝反應，在此基礎上利用親核加成反應，引入磺酸基制備亞硫酸化羊毛脂加脂劑以及采用創新的P2O5緩釋技術制備磷酸化羊毛脂加脂劑，在理論上和實踐上都是可行的。所采用的兩種羊毛脂改性方式及其加脂劑制備過程中，均無“三廢”產生,符合清潔生產的要求。所提出P2O5緩釋技術適合于磷酸酯類表面活性劑為基礎的工業助劑，如皮革化學品、紡織印染助劑、造紙助劑甚至日用化學品等領域，具有廣泛的使用性和理論價值。在加脂劑的性能研究方面，所制得的加脂劑完全符合國標的指標要求，具有優良的適用性能，適合于各種皮革、毛皮的乳液加脂，并且不會導致“油霜”的產生；生物降解性檢測實驗表明，制備的加脂劑降解率高達90%以上，達到了德國相關標準，容易生物降解，結合其綠色生產過程，屬于環境友好的皮革化學品。

秦樹法[11]以棉籽油為原料，系統地研究了棉籽油經過醋交換、醋化、氧化。亞硫酸化等工藝過程以制定皮革加脂劑的生產方案，并對產物進行了加脂應用試驗。分析總結出合理有效的制備工藝條件，制得的加脂劑具有優良的加脂性能。

安華瑞[12]合成一種新型磷酸酯兩性表面活性劑，即用脂肪酸、N―甲基二乙醇胺與磷酸化試劑反應制備兩性磷酸酯表面活性劑，探索最優的合成路線，對其性質、性能進行測試和研究，并將其應用在皮革加脂上。這一新型磷酸酯兩性表面活性劑，可以將磷酸根陰離子與含氮的陽離子的優良性能結合起來，即把磷酸酯的優良乳化性與陽離子的抗靜電性集于一身，從而顯現出更優異的特性。此外，它還可以兼具兩性表面活性劑的特性，如能夠和其他所有類型表面活性劑配伍，并有協同增效的作用，還具有兩性表面活性劑的毒性低、對皮膚、眼睛的刺激性低、易生物降解等優點。所以探索和研究這一新型磷酸酯兩性表面活性劑與人們重視環保、重視日用品安全的大趨勢相吻合，具有研究意義。

呂斌等[13]綜述了天然表面活性劑、雙離子表面活性劑、高分子表面活性劑、反應型表面活性劑和特種表面活性劑等新型表面活性劑的性能以及在皮革工業中的應用現狀；最后針對新型表面活性劑在皮革工業應用中存在的問題，對其發展方向和應用前景進行了展望。

馬建中等[14]回顧了納米材料的發展歷程,從納米材料在鞣劑、加脂劑、涂飾劑、酶制劑和制革廢水處理5個方面的應用介紹了納米材料與技術在皮革工業中的研究現狀。對納米材料在皮革工業中的應用前景進行了展望,指出了納米材料與技術在皮革工業節能減排、皮革及其制品功能化等方面的應用前景。

王彤等[15]報道，隨著現代技術的飛速發展以及高新技術向皮革產業的滲透,傳統的聚丙烯酸酯涂飾劑不足以滿足功能化的需求。而聚丙烯酸酯/無機納米復合皮革涂飾劑具有衛生、耐黃變、抗菌、防水、抗紫外線等一系列優異性能,成為當前的研究熱點?；诋斀癞a業背景下的發展需求,綜述了聚丙烯酸酯/無機納米復合皮革涂飾劑的制備方法和性能特點,并對其發展前景進行展望。

董偉等[16]研究了助劑及乳液環境對脂肪族和芳香族水性聚氨酯皮革光亮劑性能的影響。結果表明：兩種乳液穩定性好；乳液粒徑較小，粒徑分布窄；涂膜的抗張強度隨著交聯劑用量的增加而先增大后減小，斷裂伸長率隨著交聯劑的增加而減??；DSC和TG測試結果表明涂膜的耐寒性能和耐熱性能好。

王玉增[17]探討了脂肪酶的來源、性能并主要介紹了脂肪酶在制革上的重要應用以及在食品、醫藥、造紙等領域的應用，展望了脂肪酶的未來發展前景。

盧行芳，盧榮[18]認為加脂劑是用量最大的皮革化工材料之一,因此也是開發研究的熱點。加脂劑的研究、開發、生產正在朝著高質量、系列化和多功能的方向發展。

3 未來研發重點與展望

國際權威機構預測到2010年后，全球市場產品將會以綠色產品為主，沒有取得綠色生產通行證的企業，將在市場競爭中被淘汰。為了減輕皮革工業對環境的污染，為了消除新的非關稅壁壘——綠色貿易壁壘，為了國民經濟的持續、快速發展，為了保護我國民族工業的發展，為了與國外皮化公司抗衡，研究、開發綠色皮革化學品已成為當務之急，著重應對以下方面進行科技攻關：①無鉻鞣制材料的研發重點圍繞四羥甲基硫酸磷或植物鞣劑、稀土和堿土金屬鞣劑，開發新型無鉻鞣制材料。②新型高吸收、高活性鉻鞣助劑的研發，在解決鉻鹽高吸收、高固定的同時，提高鉻鞣助劑自身的吸收率，并降低其毒性。③全水性無甲醛聚合物涂飾材料的研發，使用水性及水乳性涂飾劑，杜絕溶劑；利用新的聚合技術降低殘余單體含量；利用新的交聯技術和材料，提高涂飾材料的物性，避免甲醛的使用。④低污染鞋用粘合材料的研發，為杜絕“三苯三醛”等高毒性溶劑的使用，需要研究開發低毒乃至無毒的水性鞋用粘合劑，如雙組分聚氨酯粘合劑和聚氨酯熱溶膠以及氯丁橡膠乳液鞋用粘合劑。⑤不含偶氮基的綠色皮革染料的研發和綠色皮革染料的開發，主要應著眼于符合Oeko-Tex-standard100環保和生態要求的綠色染料，即不含致癌芳香胺和不會裂解產生致癌芳香胺，不含過敏性染料、不含超標的重金屬、不含超標的甲醛、不含可吸附有機鹵化物、不易產生環境污染或低三廢等。在合成技術中應多使用新型催化技術，如相轉移技術、金屬絡合物催化技術、分子篩催化定位技術、酶催化技術等。在染料品種的開發中，注重研究活性染料、分散染料、酸性染料和金屬絡合染料；在染料性能上，研究與開發的重點應是提高染料的上染率和高品質性，以及降低染色廢液對環境的污染。⑥安全、無毒、綠色環保、可生物降解的表面活性劑的研發；⑦制革固廢物綜合處理與利用的研發。

4 結語

隨著人類文明與進步的不斷提升，任何發展經濟的行為都不能以犧牲環境、耗竭自然資源為代價，即竭澤而漁的粗放型的發展模式。而是要大力推進清潔生產，實現自然資源的循環和再利用及可持續發展，讓全人類都能在藍天、碧水、茂密的森林和肥沃的原野上，健康、快樂、幸福的生活[9]！未來皮革化學品應逐步向綠色無毒方向發展，以滿足皮革工業綠色、環保的發展之路。立足科技創新，使創新永遠在路上，知易行難，將創新變成行動。

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[2]范貴堂，賈宏春.我國皮革化工發展史記[J].皮革與化工，2011，28（2）∶43-44.

[3]范貴堂，賈宏春我國皮革化工發展史記[J].皮革與化工，2011，28（3）∶44.

[4]范貴堂，賈宏春我國皮革化工發展史記[J].皮革與化工，2011，28（4）∶44.

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