氮化硅光固化增材制造工藝與性能的研究

嚴鵬飛，嚴 彪，王聯鳳，程靈鈺

（1. 同濟大學 材料科學與工程學院，上海 201804；2. 上海市金屬功能材料開發應用重點實驗室，上海 201804；3. 上海航天設備制造總廠有限公司，上海 201100；4. 上海制馳智能科技有限公司，上海 201900）

高性能氮化硅陶瓷具有耐高溫、高強度、高絕緣、耐磨損與耐腐蝕等優良性能[1-5]。其中，β?氮化硅陶瓷理論熱導率達200～320 W/(m·K)；氮化硅陶瓷同時還具有高抗熱震性、高抗氧化性、無毒等特點[6-8]。正是因為氮化硅陶瓷具有極好的耐酸堿腐蝕性，所以該材料被廣泛地用作金屬與同材質配套使用的軸承球。又因為其具有很好的絕緣性，被用作電絕緣材料的絕緣環。除在高速電路和大功率器件散熱和封裝材料中具有應用潛力外，在新型金屬加工刀具、金屬復合涂層、與金屬加熱體復合制成加熱體上都有成熟的應用[9-14]，已成為傳統工業改造、新興產業和高新技術中必不可少的重要材料[15]。

氮化硅陶瓷的生產工藝主要有熱壓燒結、常壓燒結、重燒結、氣燒結以及熱等靜壓燒結等。以上生產工藝以熱壓燒結應用最為廣泛，技術最為成熟。但是，熱壓燒結生產工藝所用生產原材料價格高昂，存在使用過程中容易斷裂的問題。為了彌補這一缺陷，試驗選擇光固化增材生產氮化硅工藝，對其進行深入的研究。因為氮化物陶瓷的光固化增材制造一直被認為是行業難題[16]，因此對該方法的研究甚少。本文通過陶瓷光固化打印媒介[17]，經過工藝優化調整，力圖嘗試制備氮化物光固化增材制造的新方法。

1 試驗材料與方法

1.1 打印漿料的制備

首先調配預混液。其中，丙烯酰胺亞甲基雙丙烯酰胺混合液77 g（丙烯酰胺∶亞甲基雙丙烯酰胺=29∶1，質量分數），光引發劑（2?羥基?甲基苯基丙烷?1?酮）5 g，分散劑 2 g。預混液需攪拌 15～30 min至均勻。當攪拌完成后，把載體溶液置于光固化燈下測試固化能力和固化均勻性。測試無誤后，再多次逐步倒入氮化硅陶瓷粉末中。

稱取100 g預制的氮化硅（氮化硅陶瓷粉通過前驅體法制備得到），分批加入預混液。首次加粉需控制在50 g以內，攪拌1 h，待攪拌均勻后，再每隔1 h加10～15 g粉末，直至粉末加完。加完后需攪拌6～10 h，直至充分攪勻無明顯顆粒感，并且沒有沉降。

1.2 打印過程

調試打印機器：模型導入→切片→設置打印參數。主要工作為打印調試與過程參數的設置。調試的參數有Z軸運動速度，紫外燈光的LED顯示等。打印參數包括：層號、曝光時間、提拉上升速度、提拉下降速度、提拉高度、到位后曝光等待時間和層厚設置。

1.3 打印坯體的脫脂預燒、陳化燒結的試驗方案

打印坯體需要通過脫脂燒結才能得到成品。為了確定合理的脫脂溫度以及了解脫脂過程的熱力學變化，對打印坯體進行脫脂測試，并繪制熱重（TG）及差示掃描量熱（DSC）曲線。TG曲線采用德國NETZSCH型熱重分析儀進行測定（氮氣氣氛，溫度區間：室溫至 1 000 ℃，升溫速率 10 ℃/min)，DSC曲線采用美國TA生產的Q20差熱分析儀測定（溫度從 200～500 ℃，升溫速率 10 ℃/min，氮氣氣氛）。

確定最低脫脂溫度后，將打印樣品放入脫脂燒結一體爐中，保證氮氣氣氛流通，流量不小于10 L/min，并調節出口閥，保持爐內微正壓（不低于5 kPa），從室溫緩慢加熱至 1 200 ℃（升溫速率 3 ℃/min），1 200 ℃保溫0.5 h后進入燒結接段。關閉氣閥，繼續給爐內充氮氣，直至爐內氣壓達到3 MPa，然后，繼續升溫至1 400 ℃，保溫10～15 min后，以5 ℃/min的速率升溫至1 700 ℃，保溫2 h后隨爐冷卻，得到燒結樣品。

圖1 氮化硅樣品（左）及其尺寸（右）Fig.1 Silicon nitride samples (left) and the size (right)

2 試驗結果與討論

圖1為打印后得到的陶瓷坯體，其原始尺寸（長×寬×厚）為 80 mm×20 mm（端部）×2.5 mm。燒成的樣品厚為2.0 mm，總長為52.1 mm，總寬為13.0 mm。由此可以計算，厚度方向的收縮率為80.0%，平面兩個方向的尺寸收縮率為65.1%，燒結樣品的密度達到理論密度的93.3%（按3.4 g/cm3）

圖2為打印坯體0～500 ℃的全失重段，從圖2中能夠看出：打印坯體在0～350 ℃為初始失重段；在350～450 ℃為主要失重段；溫度高于450 ℃以后，基本已無失重，坯體殘重顯示脫脂已完成。在0～350℃，坯體失重速度較慢，曲線曲率較小，說明此溫度區間對坯體內的有機物分解影響較??；然而在350～450 ℃，坯體失重速度快、失重大，說明此處有機物受熱分解嚴重，是坯體粘結的主要溫度區間。同時，從圖2中還可以看出，固化體系主要失重段曲線反映了體系失重趨勢單一，說明主失重揮發過程的高分子鏈結構相近，該體系是一個比較理想的粘結體系。

圖2 打印坯體的TG-DSC曲線（至500 ℃全失重段）Fig.2 TG-DSC curves of printed blank body(until 500 ℃ full weight loss)

然而，本粘結體系的內在反應并不簡單。從圖2 中可以看到，在 75，200，300，400 和 450 ℃ 附近有多個吸熱峰，在150 ℃附近存在玻璃化轉變過程，不同的吸熱峰代表不同的物質發生受熱分解反應，這與添加物的受熱分解相對應。

根據TG曲線顯示，在350 ℃以上時，出現主要失重過程。由此推斷，分子主鏈在400和450 ℃附近發生了主要的氣化過程。而在低于350 ℃時，依然有幾處明顯的吸熱過程，由于玻璃化轉變溫度在150 ℃左右，表明體系的液化（準確地說應該是轉變為粘流體）應發生在150 ℃以后兩端緩慢的吸熱過程中。而在溫度低于150℃時，存在一個75℃左右的吸熱銳峰，說明在液化前體系還發生了固相的吸熱反應。在230～350 ℃，有一個不太明顯的失重段，該失重段相比前面一段有明顯的轉折點，并表現出更快的失重速率，說明有幾個次分子在該過程中有揮發過程。結合75 ℃的吸熱銳峰可推斷，這些次分子為75 ℃時光固化交聯物裂解的小分子。而200 ℃附近的吸熱峰沒有伴隨明顯的失重變化，由此判斷，該吸熱峰可能是由分子的裂解或緩慢液化導致。綜上可以確定，陶瓷坯體的脫脂溫度需高于500 ℃，且全過程需要保持良好的保護氣通風，保證大量揮發物質排出爐體。因此，確定預燒結溫度為1 200 ℃（升溫速率3 ℃/min）符合樣品的脫脂要求。

對燒結樣品進行抗拉強度及抗彎強度（三點彎曲）測試，結果如表1所示。燒結樣品典型的拉伸曲線及彎曲曲線如圖3和圖4所示。

表1 燒結樣品的抗拉強度和抗彎強度Tab.1 Tensile strength and bending strength of sintered samples

圖3 燒結樣品典型拉伸曲線Fig.3 Typical tensile curve of sintered samples

圖4 燒結樣品典型的彎曲曲線Fig.4 Typical bending curve of sintered samples

根據表1可知，光固化打印的氮化硅陶瓷樣品的抗拉強度為245.9～279.8 MPa，抗彎強度為308.5～333.2 MPa，性能高于常壓燒結的氮化硅陶瓷，但與熱壓燒結的氮化硅陶瓷相比，性能依然有較大的差距。

從圖3中的燒結樣品的拉伸曲線可以看出，樣品在拉伸時曲線出現多處波動，與圖4中的光滑的彎曲曲線存在明顯不同。說明樣品在拉伸時與彎曲時所呈現出整體切斷的截然不同，結合打印收縮率和一些形貌分析可推斷，打印件在平面方向收縮率較大。因此，在燒結收縮過程中產生的孔洞缺陷較厚度方向大，拉伸時發生了層狀撕裂，并且抗拉強度較??；而厚度方向燒結組織較為致密，因此彎曲曲線較為光滑，且抗彎強度較大?？傮w而言，樣品呈現明顯的各向異性。

3 結 論

（1）通過合理的漿料配方設計，使用光固化3D打印的方法成功制備出氮化硼陶瓷樣品。

（2）通過TG?DSC曲線得到本文光固化脫脂溫度為不低于500 ℃。

（3）結合脫脂溫度，設計了脫脂預燒結到高溫陳化燒結工藝，并得到了燒結樣品。樣品尺寸收縮率為水平方向65.1%、厚度方向80.0%；密度達到理論值的93.3%；抗拉強度245.9～279.8 MPa，抗彎強度308.5～333.2 MPa，高于常壓燒結樣品。

（4）平面方向大收縮引起了較多的孔洞缺陷和各向異性，致使樣品拉伸時出現層狀撕裂。