水稻土有機碳及腐殖質結構特征的研究進展

劉沛 周衛軍 譚潔 曹勝

摘 要 水稻土是中國主要的耕作土壤，由于古代“火耕水耨”條件與現代大量機械化耕作、化肥施用耕作方式的差異，同時受古代與現代成土過程雙重影響，其成土過程對有機碳及腐殖質結構的影響存在不確定因素?；诖?，綜述了近年來國內外有關古水稻土發生歷程的相關研究，從土壤腐殖質形態、結構組成及表征等方面闡述了水稻土有機碳及腐殖質結構特征研究的重要性，提出今后要進一步深入探究水稻土成土過程中時間和環境變化對土壤性質特征的影響，為研究土壤有機質的提升及有機碳化學循環和轉化提供科學依據。

關鍵詞 古水稻土;腐殖質;結構表征;成土過程

中圖分類號：S153.6 文獻標志碼：B DOI：10.19415/j.cnki.1673-890x.2018.33.096

水稻土是人類文明的寶貴財富，是探索水稻土成土過程、養分循環轉化過程、物質遷移過程、氣候環境等方面的重要基礎材料。據考古發現，我國種植水稻的歷史可以追溯到公元前6000年，我國稻米產量和水稻土面積分別占世界40%和23%。水稻土是我國的主要耕作土壤，是一種具有氧化還原交替特點的耕作土壤，通過對先民活動遺址中古水稻土成土過程和環境進行研究，推測過去環境變化信息，可以指導人類社會生產實踐。隨著水稻考古的發現，有關古水稻土形成與演變、土壤肥力及其礦化、養分釋放、生物學特性等方面的研究備受廣泛關注。農業利用下的土壤碳庫演變一直是農業科學與全球變化關系的重要研究內容，有機碳是反映土壤質量或土壤健康的一個重要指標，土壤是有機碳的儲存庫，其消長與更新對改善土壤肥力有重要影響。目前，世界上發現并得到廣泛認可的古水稻土剖面很少，對水稻土有機碳特征及其運移規律的研究更少。由于土壤有機質種類十分復雜，因此針對水稻土碳的演變過程及腐殖質結構組成研究的重要意義重大，既探究了時間與環境變化在土壤成土過程中對其質特征的影響，還幫助人類在較長時間利用水稻土成土過程中，進一步研究、規劃與利用未來的水稻土并提出相關建議。

1 古土壤及古水稻土發生歷程相關研究

21世紀初，世界各國開始研究古土壤遺傳特征、不同類型古土壤剖面發生學特征、古土壤與環境變化的關系等，現有研究側重于古土壤分類、斷代、形態學。同時，還對比研究了水漬人為土起源與演化、灌溉稻田及古今水稻土質量，例如長江三角洲的昆山綽墩古水稻土遺址通過對水稻土發生發育過程中生物地球化學機制的研究，揭示其可持續利用機理[1]。目前，主要在長江中下游地區發現多個5 000年以上的古水稻遺址，它們是揭示水稻土肥力自然調節能力獨特的研究材料。程月琴等[2]

的研究表明，無定形鐵以及絡合態鐵、錳在古水稻土土壤剖面中與有機質呈正相關;慈恩等[3]對土壤不同粒徑中有機碳和氮素分布加以探討。眾多學者也運用分子生物學、核磁共振和微生物學等手段對長江三角洲綽墩古水稻土遺址古今水稻土的肥力、環境和健康質量進行了比較，以期探討當時古氣候、古環境條件對水稻土的影響。劉沛等[4]研究了澧陽平原埋藏古水稻土與現代耕作水稻土鐵形態含量變化及剖面演變特征，發現埋藏古水稻土鐵富集明顯。肖彥資等[5]對澧陽平原埋藏古水稻土不同形態的有機碳及其礦化特征進行了探討，研究表明古水稻土中仍保留著3000年前積累的有機碳;郭子川

等[6]對澧陽平原古水稻土剖面研究發現，埋藏古水稻土各形態腐殖質比現代耕作水稻土含量變化更小，變化趨勢更加穩定;劉沛等[7]研究發現埋藏古水稻土有機質比現代耕作水稻土有機質結構功能團紅外光譜特征更明顯，其吸光值更大。

2 有機碳及腐殖質結構特征研究

2.1 土壤腐殖質形態、結構組成及表征

土壤腐殖物質是土壤有機碳的重要組成部分，占土壤有機質總量的60%～70%，土壤結合態腐殖質的質與量組成與變化和土壤肥力關系密切，松緊度及結合方式的不同，極大地影響了土壤肥力。傅積平[8]對土壤結合態腐殖質的提取與測定方法進行了改進，提出了熊毅-傅積平改進法。徐建民等[9]的研究表明，松結態和穩結態腐殖質同土壤pH值有相關性，其中，松結態相對含量同pH呈正相關，穩結態呈負相關。近年來，隨著光譜學和核磁共振等先進技術的應用，人類對腐殖物質的化學組成和結構特征有了新的認識。腐殖質（HS）各組分在酸堿溶液中的溶解度不同，可分為富里酸（FA）、胡敏酸（HA）和胡敏素（HM），由于胡敏素與礦物結合緊密，不易分離提取，人們研究較多的是HA和FA。Cook等[10]的研究發現，FA是由脂肪烴組成的分子結構骨架，其主要變化組分為芳香基團，其主要官能團為糖類化合物;顧志忙等[11]對不同土壤腐植酸進行結構分析后，發現4種不同來源的腐植酸含有相同類型的官能團，在腐植酸碳的組成比例中，以烷氧基C的含量最高，脂類C次之，含量最少的是芳香C;對不同來源腐植酸進行研究發現，4種腐植酸化學組成和結構雖有類似之處，由于來源不同仍有很多明顯的差異通過元素分析、紅外光譜和核磁共振等技術對腐植酸進行研究，發現Na4P2O7提取的胡敏酸和NaOH提取的胡敏酸性質相似，但與NaOH相比，Na4P2O7提取的胡敏酸具有芳香度大、聚合性高和極性官能團含量多等特點。肖彥春等[12]對腐植酸各組分進行紅外光譜研究，發現HA、FA和HM三者具有類似的光譜特征，但存在明顯差異;HM各組分的脂族性強于HA和FA，NaOH提取的HA、FA脂族性均強于Na4P2O7，在培養土中，新形成的FA脂族性均強于HA、HM各組分。趙偉等[13]對6種不同原料堆肥HA進行熒光分析，發現草炭HA腐殖化程度最高，污泥最低;相對于草炭HA，污泥HA芳化度低，結構簡單。Rezacova[14]認為，有機肥處理下，土壤HA和FA的芳香族結構明顯減少，氧化程度降低。羅磊等[15]利用近邊X射線吸收精細結構（NEXAFS）光譜研究土壤腐殖組分含碳官能團組成及磷酸根影響，在表征有機碳官能團結構、土壤微團聚體形成機制等方面取得重要進展。以上研究結果可為土壤有機質化學、有機-礦質復合體構型、土壤演變序列、土壤環境化學行為研究提供了理論基礎。

2.2 長時間尺度上腐殖物質演化研究

對土壤腐殖物質的研究，大多數科學工作者都較熱衷于選擇短時間尺度的耕作土壤來研究。研究表明，隨著埋藏時間的延長，腐植酸各組分的比例會發生變化，同時，礦物所固定的有機質類型和數量隨土壤年齡不同而不同;腐殖物質的形成及轉化是個緩慢的過程，該特點決定了研究其短物降解的能力增強并因而能夠長期保存在土壤、沉積物之中。Stevenson[16]根據對現代土壤有機質穩定性的認識，推測腐殖質可以在土壤中保存250～

3 000年的時間。但是，楊用釗等[17]研究發現江蘇昆山綽墩古水稻土剖面中古水稻土層的有機碳含量約為17.90 g·kg-1（14C年齡為6 280年，埋深為1.00～1.16 m）。這些實例說明，以前人們可能低估了土壤有機質（SOM）的穩定性和保存時間;SOM中最主要和最穩定的部分就是腐殖物質，腐殖質含有具有較強固定疏水性有機污染物與重金屬離子能力的一些官能團，它們是活躍的吸附位點;腐殖質能與鐵、銀氧化物以及黏土礦物等結合形成有機-無機復合體，芳化度較高，它能改善土壤結構，有利于植物的發育和生長。盡管有機碳庫在地球系統中儲量非常大，但僅有0.1%左右的有機質能進入沉積物得到保存。腐殖質在被深埋過程中由于升溫和增壓作用，演化為低自由能的穩定態，其中一部分演化為可溶性有機質，另一部分則演化為大分子有機物干酪根，其既不溶于酸堿也不溶于有機溶劑。因此，研究土壤中HS的組成和腐殖化特征對于正確評價土壤有機質的穩定性具有重要的意義。

3 結論與展望

不同領域的學者們開展古水稻土的挖掘及研究工作以來，運用分子生物學、微生物學、孢粉學和光譜及波譜學等方法，比較研究古今水稻土肥力、質量及其環境影響因素，探討土壤性質以及可能反映土壤有機碳的地球化學循環、固定及轉化機制，采用了傅立葉轉換紅外光譜（FTIR）、X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）以及核磁共振（NMR）等先進的技術手段探究其組成和性質差別，研究結果將為土壤有機質化學、有機-礦質復合體構型、土壤的演變序列、土壤的環境化學行為研究提供理論基礎。

根據以上研究現狀，未來將結合以下4個方面的關鍵問題展開：1）研究不同歷史時期、不同栽培條件下、特別是埋藏在下層后，水稻土有機碳的結構與組成;2）現代水稻土埋藏古水稻土有機-礦質復合體特征及其結構;3）腐殖質結構組成等內容;4）探索水稻土成土過程中有機碳的演變過程及腐殖物質的演化規律的深入研究是對土壤有機質研究領域的一個重要補充，具有重要研究意義。

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