TiZr基非晶熔體與Ti合金的界面特征和熔體層結構

蔡詩雅，李正坤，劉丁銘，付華萌，朱正旺，王愛民， 李 宏，張宏偉，李玉海，張海峰

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TiZr基非晶熔體與Ti合金的界面特征和熔體層結構

蔡詩雅1, 2，李正坤1，劉丁銘1，付華萌1，朱正旺1，王愛民1， 李 宏1，張宏偉1，李玉海2，張海峰1

(1. 中國科學院 金屬研究所，沈陽 110016； 2. 沈陽理工大學 材料科學與工程學院，沈陽 110159)

為研究TiZr基非晶熔體與Ti基合金之間的兩相交互作用，明確非晶復合材料中兩相平衡的控制因素及調控規律，利用改進的液橋方法，設計5組不同保溫溫度的液橋實驗，其中保溫溫度分別為700、750、800、850和900 ℃，通過此實驗研究溫度對兩相界面特征及熔體層結構的影響。結果表明：界面處的基片發生溶解，且溶解深度隨著溫度的升高而增大，受重力影響，上基片溶解量略低于下基片的；兩相之間具有良好的成分穩定性，溶解進入合金熔體的Ti基合金保持成分基本不變以枝晶的形態析出。隨基片溶解量增大，熔體中析出的枝晶相的體積分數增加，且枝晶相含量隨著離界面距離的增加逐漸減小。

非晶；界面；枝晶相；溶解；液橋

Ti基塊體非晶因其優異的抗腐蝕性能和超高的比強度[1?3]，得到了科研工作者廣泛的關注。隨著研究人員對塊體非晶的不斷研究，具有高玻璃形成能力的Ti基塊體非晶成分不斷涌現[4?7]。其中，ZHAO等[8]開發了第一種玻璃形成能力達到厘米級的高Ti含量的塊體非晶合金Ti50Zr16Be24Ni10，TANG等[9]開發的Ti32.8Zr30.2Ni5.3Cu9Be22.7(ZT3)非晶合金，在水淬條件下的玻璃形成能力可達直徑50 mm以上。然而，在室溫加載條件下，非晶的變形主要通過局域剪切進行，這導致其宏觀塑性變形能力有限。大量研究表明[10?12]，在非晶合金中合理引入第二相可以有效地阻止剪切帶快速擴展，從而提高非晶的室溫變形能力。將塊體非晶制備成非晶復合材料可以很好地擴展其應用范圍。塊體非晶復合材料主要分為兩大類，內生復合[13]與外加復合[14?18]。近些年來，內生型非晶復合材料，特別是內生枝晶相的非晶復合材料[19?21]，由于其可以顯著提高非晶合金的塑性并且具有界面結合良好、結構穩定、非晶形成能力較大等優點得到了極大的關注。

前期研究表明，Ti61.5Zr36.4Cu2.1與ZT3之間具有良好潤濕性和化學成分穩定性[9, 22]，即Ti61.5Zr36.4Cu2.1溶解進入ZT3合金熔體中后可以以幾乎相同的成分重新析出，而不改變非晶基體的成分。因此，將該Ti基合金與非晶基體外加復合，可以制備具有良好界面特征的非晶復合材料?？刂平缑娴奶卣骱徒Y構是實現這種材料非常重要的步驟，而溫度是顯著影響界面特征的關鍵因素之一。為此，本文作者設計了不同溫度下相同保溫時間的ZT3和Ti61.5Zr36.4Cu2.1的液橋實驗，目的在于研究溫度對ZT3和Ti61.5Zr36.4Cu2.1之間界面特征的影響以及液橋樣品中熔體層的結構隨溫度的變化，從而明確界面的微觀結構和熔體層成分的變化規律，為非晶復合材料的制備提供理論依據。

液橋法是研究材料的潤濕行為和界面特征的常用方法，但是傳統的液橋法側重于研究熔滴在基片上的鋪展行為，當基片發生劇烈溶解時，熔滴的鋪展將造成固?液界面處的不均勻溶解(表現為凹陷的界面)，因此在研究界面處固相的溶解行為時需要限制熔滴的鋪展。本研究中采用改進的液橋方法(液橋樣品示意圖如圖1所示)，使用不與基片和非晶合金反應的氮化硼(BN)圈來限制熔滴的鋪展，同時研究了重力作用對上下基片溶解的影響。

1 實驗

選用純度不低于99%的Ti、Zr、Cu、Ni、Be純金屬作為原料，去除金屬表面的氧化皮，清洗后按所給成分配制ZT3和Ti61.5Zr36.4Cu2.1(摩爾分數，%)母合金，單個合金元素的質量誤差控制在0.5%之內，在高純氬氣的保護下使用非自耗電弧爐熔煉母合金錠。每個合金錠至少熔煉4遍以保證其成分均勻性。利用銅模澆鑄法將ZT3合金錠制成直徑為5 mm的非晶合金棒材，從中截取高度為1.1 mm的圓柱作為液橋中間的熔體材料。將Ti61.5Zr36.4Cu2.1合金拉拔制成直徑8.6 mm的合金棒，截取厚度為1.1 mm的圓片作為液橋的上下基片。BN在實驗溫度下不影響潤濕，實驗中僅用來固定ZT3熔體，使其與基片均勻接觸?；佑|熔體合金的一側做研磨、拋光處理，各實驗所用基片的粗糙度基本一致，熔滴與基片分別用酒精超聲清洗。熱力學分析表明ZT3合金的熔點約為650 ℃，Ti61.5Zr36.4Cu2.1合金的熔點約為1500 ℃，因此設計液橋實驗的保溫溫度分別為700、750、800、850和 900 ℃。將裝配好的液橋樣品在真空設備中分別加熱到實驗設計溫度，保溫10 min后水淬。然后將液橋樣品垂直于界面剖開，研磨之后用50 nm的SiO2拋光液拋光得到關于界面的掃描樣品，使用配備能譜的掃描電子顯微鏡(FEI SUPRA 55)觀察界面的形貌。沿平行于界面的方向將液橋剖開，使用X射線衍射儀(RigakuD/max?2500PC, Cu-K)分析液橋樣品中熔體層的相組成。

圖1 液橋樣品裝配示意圖

2 結果

2.1 液橋基片的溶解

圖2所示為實驗之后液橋樣品的宏觀形貌。從圖2中可以看出，熔滴和基片之間的界面發生了明顯的變化，在實驗設計溫度和保溫時間下，與熔體接觸一側的基片發生溶解，導致固?液界面向基片方向移動，上、下基片處的界面形貌稍有差別，上基片相對下基片更為平整。此外，不同溫度下液橋樣品的基片溶解深度也發生變化，其統計結果如圖3所示。隨著保溫溫度的升高，基片的溶解深度逐漸增大，溫度增加對溶解深度的影響可以分為兩個階段：當保溫溫度較低(700 和750 ℃)時，基片的溶解深度較小，并且溫度升高導致的溶解深度增加的幅度不明顯；當保溫溫度升高至800、850和900 ℃時，隨保溫溫度的升高，基片的溶解深度近似呈線性趨勢增加。觀察圖3還可以發現，同一液橋樣品上下基片的溶解深度存在差別，當保溫溫度較低(700和750 ℃)時，溶解深度較小，上下基片的溶解深度差別不明顯，當保溫溫度升高至800、850和900 ℃，上下基片的溶解深度出現了較大的差別，下基片的溶解深度明顯大于上基片的溶解深度，并且，隨著溫度的升高，這種差別越來越大。

圖2 900 ℃液橋樣品縱截面宏觀形貌

圖3 不同溫度的液橋樣品上、下基片溶解深度

2.2 界面特征及熔體層結構

圖4(a)~(e)所示為不同保溫溫度的液橋樣品上基片附近的界面形貌，下基片附近界面形貌與上基片相似。從圖4中可以看出，隨著保溫溫度的增加，界面的形貌表現出了明顯不同的特征。當保溫溫度為700 ℃時，在基片和熔體之間出現了襯度不同的中間層，對比其他溫度的樣品并結合能譜分析可知，這個 中間層是因熔體中的Ni向基片內擴散所致的擴散層，擴散層下方基體是非晶態；保溫溫度升高至750 ℃時，擴散層的厚度增大，并且在下方的熔體層中出現了少量細小的枝晶相；繼續增加保溫溫度至800 ℃，界面的特征出現了明顯的變化，擴散層的厚度繼續增大，擴散層下方接觸熔體的一側，出現了垂直于界面向熔體生長的枝晶，并且熔體層中的枝晶相體積分數也明顯增大；850和900 ℃樣品的界面特征與800 ℃時相似，只是隨保溫溫度升高，擴散層厚度繼續增大，擴散層上枝晶干長度由約5 μm增加至約12 μm，并且熔體層中的枝晶相體積分數由約25.1%升高到約37%。另外，在700和750 ℃的液橋樣品中，熔體層內析出了細小的顆粒相，在背散射成像模式下呈暗色，并且在700 ℃的樣品中，顆粒相在距離界面10~20 μm處富集，形成了一條明顯的界限，而當溫度升高到750 ℃時，顆粒相明顯減少，并且析出的位置也更加遠離界面，約距界面45 μm。當保溫溫度升高至800 ℃及以 上時，熔體層中顆粒相消失。

圖5所示為不同溫度液橋樣品熔體層和直徑5 mm的ZT3非晶樣品的XRD譜。從圖5中可以看出，ZT3合金的XRD譜表現出非晶合金典型的漫散射峰，而液橋樣品熔體層的XRD譜則表現為在漫散射峰的基礎之上疊加了明顯的布拉格衍射峰，說明液橋樣品的熔體層是由非晶相和晶體相組成的復合材料，這與圖4所示的微觀結構特征一致。其中，800和900 ℃的液橋樣品的衍射峰位置一致，通過對比標準PDF卡片可以確定，這些布拉格衍射峰均相對于-Ti相的標準衍射峰向小角度偏移，這說明相的晶面間距增大，即晶態相是具有體心立方(BCC)結構的固溶體相。對照熔體層中晶態相的能譜結果可知，固溶體相主要成分為Ti、Zr、Cu，標記為-Ti(Zr,Cu)。700 ℃樣品的晶態相(對應圖4(a)中的顆粒相)衍射峰位置明顯不同于800和900 ℃的樣品，根據之前的研究[23]，該相是ZT3合金發生晶化行為過程中的一種產物，是一種準晶相，標記為I-phase。

圖4 不同溫度下液橋樣品的界面特征

圖5 樣品熔體層與直徑5 mm的ZT3塊體非晶的XRD譜

對不同液橋樣品熔體層中的枝晶相和非晶相進行成分分析發現，不同保溫溫度的液橋樣品中析出的枝晶相成分基本一致，與基片的成分接近，并且非晶相的成分也基本保持一致，與ZT3合金相同。因此，不同溫度的液橋樣品，基片發生溶解、擴散并在冷卻過程中以枝晶相的形態析出，其成分并沒有發生變化，并且枝晶相析出后周圍熔體成分保持與ZT3一致?？梢哉f明溶解的Ti、Zr和Cu元素基本保持Ti61.5Zr36.4Cu2.1成分比例析出，基片合金和ZT3合金具有非常好的成分穩定性，這與此前的研究結果 一致[24]。

3 分析與討論

3.1 重力對上下基片溶解量的影響

在溶解過程中，界面處ZT3與Ti61.5Zr36.4Cu2.1間的化學勢差為原子擴散提供驅動力，溫度升高將使原子擴散獲得的激活能增大，故高溫下單位時間內發生擴散的原子數量對比低溫狀態時更多，所以相同時間內高溫狀態下發生的溶解行為更劇烈，即溶解量隨保溫溫度的升高而增大。由圖2還可以看出，實驗過后，上基片的宏觀界面較為平整，而下基片界面則呈現出略微波浪狀，這是由于下基片界面受到了重力驅動對流的作用[25]。

通過對ZT3和基片合金進行密度測量可知，ZT3合金的密度為5.474 g/cm3，而-Ti(Zr,Cu)合金的密度為5.427 g/cm3。通?？梢哉J為非晶合金的密度等同于該合金完全熔化后熔體的密度，因此溶入ZT3熔體中的Ti61.5Zr36.4Cu2.1成分的密度略小于ZT3合金熔體的密度。對于下基片來說，附近熔體內的Ti61.5Zr36.4Cu2.1成分受到浮力的作用而易于向上運動，從而促進了下基片的溶解；對于上基片而言，Ti61.5Zr36.4Cu2.1成分的上浮趨勢將降低上基片界面附近熔體中Ti61.5Zr36.4Cu2.1的濃度梯度，從而對上基片的溶解行為起到一定抑制作用，所以下基片的溶解量大于上基片的溶解量。

3.2 枝晶相的析出

在液橋實驗中，基片和熔體主要經歷了以下幾個變化階段：首先，在升溫過程中，ZT3合金熔化后一段時間內，熔體中存在大量未完全熔化的顆粒相，該顆粒相的數量將隨著溫度的升高而逐漸減少直至完全消失，同時，基片發生溶解，原子向熔體層中擴散，隨著擴散的進行，熔體中Ti61.5Zr36.4Cu2.1成分的濃度逐漸增大。其次是保溫過程，該過程中基片溶解繼續進行，熔體層中Ti元素濃度升高。最后在水淬過程中，當達到一定的析出條件時，基于ZT3與Ti61.5Zr36.4Cu2.1間良好的成分穩定性，熔體層中析出相枝晶并保留至室溫，剩余液相則形成ZT3非晶相。在MENG等[24]的研究中，Ti61.5Zr36.4Cu2.1和ZT3兩者之間的平衡關系與冷卻速率和Ti61.5Zr36.4Cu2.1的濃度有關，當冷卻速率恒定，隨著ZT3合金中添加的Ti61.5Zr36.4Cu2.1的濃度增加，合金凝固后的相組成從完全的非晶態逐漸轉變為由非晶態與晶態相復合。這表明，在固定的冷卻速率下，Ti61.5Zr36.4Cu2.1在ZT3合金中具有一定的溶解度，當Ti61.5Zr36.4Cu2.1的濃度小于該冷卻速率下的溶解極限時，溶入的Ti61.5Zr36.4Cu2.1成分將保留在ZT3熔體中，水淬凝固后形成非晶態。

隨著保溫溫度的升高，基片的溶解深度增大，這意味著溶解并擴散至ZT3熔體中的Ti61.5Zr36.4Cu2.1的質量增加。當溫度為700 ℃時，Ti61.5Zr36.4Cu2.1的溶解量很小，達不到析出枝晶相的條件，因而保留在ZT3熔體中，在隨后的水淬冷卻過程中形成了完全的非晶態；當溫度升高到750 ℃，隨著Ti61.5Zr36.4Cu2.1的溶解量增加，熔體中Ti61.5Zr36.4Cu2.1的濃度增加，當超過臨界值時，水淬過程中晶態相形核并以枝晶形態析出。利用能譜對700和750 ℃液橋樣品界面附近(20~100 μm)的成分進行分析，然后按照質量守恒定律可以估算出界面附近熔體中Ti61.5Zr36.4Cu2.1的摩爾分數分別約為7.3%和15.6%，與基片溶解深度的差別一致。

如果溶解進入ZT3合金熔體中的Ti61.5Zr36.4Cu2.1全部以枝晶相析出，通過簡單的推導可以給出最后析出的枝晶相的體積分數與溶解進入的Ti61.5Zr36.4Cu2.1的摩爾分數之間的關系式。設A、B分別是非晶相ZT3和枝晶相的體積，A、B是兩者的摩爾分數，則A+B=1。A、B是兩者摩爾質量，A、B表示兩者密度，則枝晶相的體積分數為：

式中：A=54.13 g/mol，B=63.98 g/mol，A=5.474 g/cm3，B=5.427 g/cm3，將A、B和A、B的數值帶入之后，式(1)變為如下形式：

式中：B＞0，0是可以析出枝晶相的臨界摩爾分數，即上述Ti61.5Zr36.4Cu2.1在ZT3合金中的溶解度。

通過前面的實驗結果可知，在800、850和900 ℃這3個溫度下，界面附近的熔體層中都析出了大量的枝晶相，但是觀察800 ℃樣品熔體層中遠離界面處的形貌圖(見圖6)可以發現，從界面附近到熔體層中部，析出的枝晶相的體積分數逐漸減小，距離界面約200 μm時已無枝晶相的析出，通過能譜分析可知，從界面到熔體層中部，Ti元素的含量逐漸減小，Zr和Cu元素的含量逐漸增多，由于整個熔體層中非晶基體成分基本一致，因此從界面到熔體層中部Ti61.5Zr36.4Cu2.1濃度逐漸降低。表1所列為熔體中不同位置的Ti61.5Zr36.4Cu2.1的平均摩爾分數和根據摩爾分數計算得出的理論上析出的枝晶相的體積分數以及通過金相法統計得到的枝晶相體積分數?？梢?，800 ℃樣品界面附近理論上析出枝晶相的體積分數是23.8%，而通過金相法統計的枝晶的體積分數是25.1%，二者基本相符，其他樣品中理論計算的枝晶相體積分數與統計得到的體積分數也都基本相同，說明達到析出條件后熔體內的Ti61.5Zr36.4Cu2.1幾乎能夠全部析出。距離界面200~400 μm處的Ti61.5Zr36.4Cu2.1的平均摩爾分數為14.2%，而750 ℃液橋樣品界面附近Ti61.5Zr36.4Cu2.1的平均摩爾分數為15.6%，此時熔體中剛剛有枝晶相析出，由此可以推斷，在當前冷卻速率下，ZT3熔體中能夠析出枝晶相的臨界Ti61.5Zr36.4Cu2.1的摩爾分數0介于14.2%與15.6%之間。在熔體層中部，Ti61.5Zr36.4Cu2.1的摩爾分數已經降低到12.8%，遠小于枝晶相的析出濃度，因此中部熔體保持為非晶態。隨著離界面距離增大，擴散距離增加，Ti61.5Zr36.4Cu2.1的濃度逐漸降低。觀察表1和圖7可以發現，在850和900 ℃的樣品中，也具有同樣的規律，并且在這兩個溫度下，由于溶解量更大，元素擴散速率更高，整個熔體層內都已經滿足析出枝晶相的條件。

圖6 800 ℃液橋樣品不同熔體層位置的背散射圖像

表1 不同取樣位置的Ti61.5Zr36.4Cu2.1的摩爾分數與體積分數統計

Note:B—Mole fraction;T—Theoretical volume fraction of dendrites based on formula (2);E—Experimental volume fraction of dendrites

圖7 液橋樣品背散射圖像

4 結論

1) 在液橋實驗中，基片發生溶解，隨著保溫溫度的升高，基片的溶解深度逐漸增大。下基片界面處由于受到重力驅動對流的作用，其溶解量大于上基片的溶解量，界面也較上基片更為不平整。

2) 液橋的熔體層結構以及ZT3和Ti61.5Zr36.4Cu2.1基片之間的界面特征發生明顯變化。750 ℃樣品的熔體層中開始有枝晶相析出，隨著保溫溫度的增加，析出的枝晶相的體積分數增大，枝晶相成分與基片合金基本一致?；辖鹋c熔體接觸的前沿存在擴散層，該擴散層的厚度隨溫度的上升而增大。保溫溫度為800 ℃及以上時，擴散層接觸熔體的一側出現了垂直于界面向熔體層生長的枝晶。

3) Ti61.5Zr36.4Cu2.1合金在ZT3合金中有一定的溶解度，當濃度超過溶解度的時候，Ti61.5Zr36.4Cu2.1將以枝晶的形態全部析出。短時間內，從界面到熔體層中部，Ti61.5Zr36.4Cu2.1存在濃度梯度，隨著距界面距離的增加，擴散距離增加，熔體中Ti61.5Zr36.4Cu2.1的濃度降低，析出的枝晶相的體積分數也相應減小。

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Interfacial characteristics and microstructure of molten layer of TiZr-based metallic glass melt and Ti-based alloy

CAI Shi-ya1, 2, LI Zheng-kun1, LIU Ding-ming1, FU Hua-meng1, ZHU Zheng-wang1, WANG Ai-min1, LI Hong1, ZHANG Hong-wei1, LI Yu-hai2, ZHANG Hai-feng1

(1. Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China; 2. College of Materials Science and Engineering, Shenyang Ligong University, Shenyang 110159, China)

In order to study the interaction between TiZr-based metallic glass melt and Ti-based alloy, and confirm the factors that control the two-phase equilibrium in bulk metallic glass composite, the effects of temperature on the interfacial characteristics and the microstructure of molten layer were studied at 700, 750, 800, 850 and 900 ℃, respectively, by using the modified liquid-bridge method. The interfacial characteristic was studied by scanning electron microscopy (SEM) and the microstructure of molten layer was analyzed by X-ray diffractometry (XRD). The results show that the substrate dissolves and its dissolution depth increases in accordance with temperature increasing. As the effect of convection, the dissolution depth of the lower substrate is higher than that of the upper one. TiZr-based metallic glass and Ti-based alloy show good componential stability. The Ti-based alloywhich dissolves into the TiZr-based metallic glass melt can maintain its chemical components and precipitates in dendrite morphology. Besides, the volume fraction of dendrites in the molten layer increases with temperature and declines with increasing the distance from the interface.

metallic glass; interface; dendrite; dissolution; liquid-bridge

(編輯 王 超)

Projects(51434008, 51531005) supported by the National Natural Science Foundation of China; Projects(2015B090926001, 2015B010122001) supported by Science and Technology Planning Project of Guangdong Province, China; Project(TGJZ800-2-RW024) supported by Chinese Manned Space Station Project

2016-10-25;

2017-05-08

ZHANG Hai-feng; Tel: +86-24-23971783; E-mail: hfzhang.imr.ac.cn

國家自然科學基金資助項目(51434008，51531005)；廣東省省級科技計劃項目(2015B090926001，2015B010122001)；中國載人空間站工程項目(TGJZ800-2-RW024)

2016-10-25；

2017-05-08

張海峰，教授，博士；電話：+86-24-23971783；E-mail：hfzhang@imr.ac.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.01.07

1004-0609(2018)-01-0053-08

TG139.8

A