鉍鉬藍分光光度法測定鋼中磷含量的不確定度評定

袁 輝

（河鋼集團唐鋼公司， 河北 唐山 063016）

測量不確定度是表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結果相聯系的參數。分析測試結果是否可靠，測量不確定度就是一個衡量尺度。不確定度越小，分析結果與真值越靠近，其質量越高，數據越可靠。因此測量不確定度就是對測量結果質量和水平的定量表征。

本文對鉍鉬藍光度法測定鋼中磷含量不確定建立了評定步驟。通過對不確定度來源的分析，找到影響測試結果準確性的主要原因。

1 實驗方法

1.1 儀器及玻璃器皿

上海儀電722N可見分光光度計、賽多利斯BP211D型電子天平；容量瓶:100 mL，A級；50 mL，A級；移液管:10 mL，A 級；5 mL，A 級；吸量管:5 mL，A 級。

1.2 分析方法

分析依據GB/T 223.59—2008中方法一:鉍鉬藍分光光度法進行測量。

1.2.1 試樣溶解

稱取0.5 000 g試樣置于150 mL燒杯中，加入15 mL鹽-硝混酸（2+1），加熱溶解，滴加氫氟酸（d=1.15 g/mL）。待試樣溶解后，加10 mL高氯酸（d=1.67 g/mL），加熱至濕鹽狀，取下，冷卻。沿杯壁加入20 mL硫酸（1+1），輕輕搖勻，加熱至鹽類全部溶解，滴加亞硝酸鈉（100 g/L）將鉻還原至低價并過量1 ～2滴，煮沸驅除氮氧化物，取下，冷卻。移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

移取10.00 mL上述試液2份，分別置于50 mL容量瓶中。

1.2.2 顯色

顯色液:加2.5 mL硝酸鉍溶液（10 g/L）、5 mL鉬酸銨溶液（30 g/L）。用水吹洗瓶口或瓶壁，使溶液體積約為30 mL，混勻。加5mL抗壞血酸（20 g/L），用水稀釋至刻度，混勻。參比液:與顯色液同樣操作，但不加鉬酸銨溶液，用水稀釋至刻度，混勻。在室溫下放置20 min。

1.2.3 吸光度的測量

將溶液移入1 cm吸收皿中，以參比液為參比，于分光光度計波長700 nm處測量吸光度。減去隨同試料所做空白試驗的吸光度，從校準曲線上查出相應的磷含量。

1.3 校準曲線的繪制

移取 0.00 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL磷標準溶液（5.0 μg/mL），分別置于5個50 mL容量瓶中，各加入10.0 mL鐵溶液（5 mg/mL）。按1.2節中顯色液操作。以零濃度校準溶液為參比，于分光光度計波長700 nm處測量各校準溶液的吸光度。以磷的質量為橫坐標，吸光度值為縱坐標，繪制校準曲線。

1.4 被測量的數學模型

式中:w（P）為試樣中P的質量分數，%；V1為分取試液體積的數值，mL；V為試液總體積的數值，mL；m1為從校準曲線上查得的磷的質量值，μg；m為試料的質量，g。

2 不確定度來源的識別

依據分析方法的具體內容，不確定度來源可分為以下六個方面:測量結果重復性引入的不確定度分量urel（S）（A類）；工作曲線回歸方程引入的不確定度分量urel（x）（B類）；分光光度計示值誤差引入的不確定度分量urel（A）（B類）；試樣稱量引入的不確定度分量urel（m）（B類）；標準溶液引入的不確定度分量urel（c）（B類）；玻璃器皿引入的不確定度分量urel（V）（B類）。

3 各個不確定度分量的評定

3.1 測量結果重復性引入的不確定度分量

根據顯色液的吸光度，可計算8次獨立測定鋼中磷質量分數分別為:0.029 6%、0.029 4%、0.030 0%、0.029 7%、0.029 7%、0.030 1%、0.029 6%、0.029 8%。

平均值:=0.029 7%.

標準偏差:S=0.000 226 4.標準不確定度:

相對標準不確定度:

3.2 工作曲線回歸方程的不確定度分量

依據實驗方法，配制四種不同濃度的標準溶液，每個標準溶液測試三次吸光度，各項數據，見表1。線性回歸后得到標準工作曲線y=10.746 67x+0.004 8，相關系數r=0.9998。斜率a=10.74667，截距b=0.004 8。

表1 標準溶液中磷含量和吸光度關系

試樣的標準不確定度可按式（1）計算。

式中:

經過計算，S=1.96×10-4，xˉ=0.020，帶入式（1）計算得:

標準不確定度:u（x）=1.96×10-4。

3.3 分光光度計示值誤差引起的不確定度分量

分光光度計示值分辨率為±0.001，按均勻分布；標準不確定度:urel（A）=5.774×10-4。

3.4 試樣稱量的不確定度分量

試料稱量的不確定度為B類不確定度，由天平稱量讀數重復性不確定度和稱量的不確定度合成而得。天平稱量讀數重復性不確定度分量已包含在測量結果重復性不確定度分量中，故不予以評定。

準確稱取0.500 0 g試樣，電子天平的稱量誤差為±0.1 mg，引用的不確定度假設成矩形分布，換算成標準不確定度為:0.058 mg，其標準不確定度為:試樣稱量的相對標準不確定度為

3.5 標準溶液引起的不確定度分量

標準溶液是由濃度為1 000 ug/mL的磷標準溶液（鋼鐵研究總院GSBG 62009—90）經過稀釋制備的，證書上給出的擴展不確定度為4 μg/mL（k=2）。稀釋方法為移取5.00 mL磷標準原液置于1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

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磷標準溶液原液的標準不確定度:uB（c0）4/2=2 μg/mL，相對標準不確定度為0.002。

移取時使用A級5 mL移液管，最大允許差為±0.015 mL，近似于三角分布，其標準不確定度為:

移液管檢定時溫度為20℃，移取時室溫為（20±2）℃。水的膨脹系數為2.1×10-4/℃，溫差使溶液體積的變化幅度近似于矩形分布，

移取體積的標準不確定度:

定容時使用A級1 000 mL容量瓶，最大允許差為±0.40 mL，近似于三角分布，其標準不確定度為:0.163 mL。

由于配制溶液時溫度和檢定時溫度的不同導致的標準不確定度為:

定容時的標準不確定度:

標準溶液引起的合成相對標準不確定度:

3.6 使用玻璃器皿引起的不確定度分量

試樣溶解完畢后定容至100 mL容量瓶，移取10 mL母液至50 mL容量瓶中，定容混勻。在此過程中所使用的玻璃器皿全部為A級檢定，其最大允許差可以查得，按三角分布計算。玻璃器皿使用時和檢定時溫度不同，使用時溫度為（20±2）℃，水的膨脹系數=2.1×10-4/℃，溫差使溶液體積的變化幅度近似于矩形分布，由于溫度導致的標準不確定度可以按計算。因玻璃量器允許差和溫度變化引起的各個不確定度分量，見表2。

表2 量器允許差和溫度變化導致的不確定度

由表2可知，玻璃器皿在分析過程中由于體積變化引入的合成相對標準不確定度:

4 鉍鉬藍分光光度法測定鋼中磷含量的不確定度評定

4.1 合成標準不確定度

各分量互不相關，合成標準不確定度:

4.2 擴展不確定度評定

取 95%置信水平，k=2，U=u（wp）×2=0.000 2%×2=0.000 4%。

4.3 不確定度報告

鉍鉬藍分光光度法測定鋼中磷含量的分析結果為（0.029 7±0.000 4）%，=2。

5 結論

通過對鉍鉬藍分光光度法測定鋼樣中磷含量過程中各分量不確定度的評定，得出以下結論:

1）該測定方法不確定度的主要來源是重復性測量和校準工作曲線的擬合。

2）為提供準確、可靠的測定結果，在工作中應該特別注意標準曲線的建立和所用標準溶液的配制。