固體燃料電池陽極C-催化劑的制備和表征

張 曼，龍 梅，王 凱，馬曉光

（赤峰學院 化學化工學院，內蒙古 赤峰 024000）

能源是人類賴以生存發展的重要物質基礎，也是國民經濟發展的重要命脈，因而對人類及人類社會發展具有十分重要的意義.化石能源[1]是能源使用的主要部分，但是化石能源的短缺及化石能源的使用引起嚴重的環境污染和空氣異常，可再生能源的開發使用倍受世人矚目，以氫能為代表的高效清潔能源越來越成為社會生存與發展的必然選擇，其中，固體燃料電池以其自身豐富的優越性而雄踞21世紀高技術之首.固體燃料電池(SOFC)是一種將儲存在燃料和氧化劑中的化學能通過電極反應直接轉換成電能的裝置.從使用壽命上講，普通鋅錳干電池是將化學反應物儲存在電池內部，當電池在向外供電的期間，同時反應物就會不間斷的減少，而在反應物一旦消耗完的時候，電池將不能繼續工作，也就不能再繼續供電[2].

SOFC的突出優點是不需要使用任何貴金屬材料，而是采用廉價的Ce、La輕稀土陶瓷材料.以Ce、La輕稀土為基礎，構成了SOFC高性能電解質材料和電極催化劑材料.具有螢石結構的摻雜氧化鈰，如氧化釓摻雜氧化鈰（GDC）[3]和氧化釤摻雜氧化鈰（SDC）[4]，600℃時的電導率達 0.02S/cm，是理想的中低溫電解質材料[5,6]；鈣鈦礦結構的Sr、Mg摻雜的LaGaO3-δ（LSGM）[7,8]電解質，在很寬的氧分壓范圍內，表現出高的氧離子電導率和穩定性.Cu-SDC[9]，Cu/Ni-SDC[10]等金屬陶瓷陽極對碳基燃料表現出良好的催化化學和抗積碳性能；鈣鈦礦結構的(La0.75Sr0.25)0.9Cr0.5Mn0.5O3（LSCM）[11]和 BaZr0.1Ce0.7Y0.2-xYbxO3-d（BZCYY）[12]則是新型有前途的陽極材料.錳酸鍶鑭（LSM）是SOFC中最常用的陰極，LSM-SDC則是更實用的混合導電型復合陰極，La1-xSrx-Co1-yFeyO3（LSCF）陰極表現出更好的催化活性.與PEMFC必須采用昂貴的質子交換膜和貴金屬Pt作電極催化劑相比，SOFC在關鍵材料上極具成本優勢.在我國，Ce、La等輕稀土屬于高豐度稀土資源，每千克價格僅約20元.這為構建低成本SOFC系統奠定了基礎，同時也有利于提高我國高豐度稀土資源的平衡利用.因此，發展固體燃料SOFC在我國擁有獨特的資源優勢.

論文采用了SiO2在酸性介質中良好的穩定性，SiO2經過腐蝕后，采用了化學還原法，制備了分散性好，并且顆粒粒徑小且均勻的CNTS/SiO2納米催化劑，通過循環伏安法進行表征，實驗中分別加入了CNTS/SiO2納米催化劑、碳納米管和SiO2納米顆粒后對無水乙醇的催化氧化的電性能[13]，實驗通過比較表明無水乙醇在CNTS/SiO2/石墨電極上的氧化峰電流遠遠大于在CNTS/石墨電極和SiO2/石墨電極上的對應的氧化峰電流，因此，CNTS/SiO2/石墨電極對無水乙醇的電催化活性較好.

實驗部分：

1 實驗藥品及儀器

1.1 藥品

序號 藥品 化學式 級別 出品廠家1 高錳酸鉀 KMnO4分析純 天津市北方天醫化學試劑廠2 濃硝酸 HNO3優級純 葫蘆島市渤?；瘜W試劑廠3 氫氧化鉀 KOH 分析純 天津市大茂化學試劑廠

1.2 儀器

序號 儀器 型號 出品廠家1 調溫電熱套 KDM型 山東郾城光明儀器有限公司2 電子天平 TP—214型 北京賽多利斯儀器有限公司3 循環水式真空泵 SHD—(Ⅲ)型 河南省予華儀器有限公司4 超聲波清洗機 SB25—12DT型 寧波新芝生物科技股份有限公司5 磁力加熱攪拌器 79—1型 菏澤市石油化化工學校儀器設備廠6 示波極譜儀 JP4000型 山東電訊七廠有限公司7 粉末壓片機 FW-4A型 天津市拓譜儀器有限公司8 傅里葉紅外分光光度計 Nicolot Is5型 日本島津9 電熱真空干燥箱 ZKXF型 上海樹立儀器儀表有限公司

1.3 所需溶液

0.05%Wt氟化鈉（NaF）溶液.

2 催化劑及電極的制備

實驗首先制備SiO2納米顆粒，再制備碳納米管，最后利用SiO2納米顆粒與碳納米管負載來制得CNTS/SiO2納米催化劑.

2.1 催化劑的制備

2.1.1 SiO2納米顆粒的制備

首先將3.0071gNa2SiO3·9H2O充分的分散溶解到水中至25mL，緩慢的滴加過量的乙酸乙酯約至50mL，然后在磁力攪拌器上持續攪拌1h，使反應完全.將此溶液放置于空氣中陳化一天后，過濾，再用二次水洗滌陳化后的溶液數次，置于干燥器中干燥8h，即得到SiO2納米顆粒.

2.1.2 碳納米管的制備

稱取5.0002g活性炭加入100mL的濃硝酸溶液中，利用回流裝置，溫度控制在42～45℃之間，持續回流12h，將得到羧基化的CNTS(CNTS-COOH)，然后加水稀釋，回流后的溶液用抽濾裝置抽濾，抽濾時用微孔濾膜過濾，使得產品更細，用二次水洗滌多次洗滌至濾液呈無色且為中性為止，再將所得產品放置于烘干器中烘干24h，溫度控制在60℃以下，即得酸化后的碳納米管.

2.1.3 催化劑的制備

稱取SiO20.0021g溶解于5mL水中，在磁力攪拌器上攪拌5min，加入1mL的氫氟酸刻蝕2min，再加入以上制備的酸化后的活性炭0.0016g，利用超聲波清洗儀超聲震蕩30min，在上述混合液中加入過量的NaBH4約0.0801g，超聲振動持續2.5h，所有的NaBH4充分分解，然后洗三次，離心，放入烘干器中干燥8h，得到CNTS/SiO2納米顆粒.

2.2 工作電極的制備

選取石墨板作陽極，將厚度為1.05mm，面積為1.1×1.1的石墨板用二次蒸餾水清洗干凈，再將其置于2.5mo電極在1.5mol/LHNO3溶液中浸泡十min，用蒸餾水清洗干凈，用來除去石墨電極表面的HNl/L的NaOH溶液中，以除去表面的油（陽極電流250Ma/cm2，時間為30min），為了提高石墨電極表面活性，再將石墨O3溶液，烘干.

將以上制備的石墨電極置于盛有CuSO4電解池中，采用循環伏安法掃描循環伏安曲線在0～1.5V電位范圍內的曲線，直到穩定，所以，此時石墨電極表面被充分激活.然后用蒸餾水沖洗電極，備用.

將上述制備好的催化劑稱取0.0061g加入5mL無水乙醇中，然后超聲振蕩30min，為了保證催化劑能夠分散均勻，吸取一定量的上述溶液均勻地滴到活化后的石墨電極上，直到帶有催化劑的石墨電極干了之后，接著再用0.05%的無水乙醇溶液覆蓋在石墨電極的表面，在空氣中晾干，以備用.以上所有電極上催化劑的載量均為30微克.

2.3 催化劑及對乙醇電催化氧化性能研究

論文采用三電極體系，以石墨電極選擇作為研究電極，Hg/HgO選擇作為參比電極，鉑電極作為輔助電極.在一定濃度的硫酸銅電解液中，采用了循環伏安法電化學技術來評估及比較各種催化劑對無水乙醇的電催化氧化性能，通過用CNTS/SiO2/石墨電極、CNTS/石墨電極和SiO2/石墨電極對乙醇的電催化氧化性能用循環伏安曲線來加以比較.

3 實驗結果與討論

3.1 碳納米管的紅外光譜圖

圖1 碳納米管的紅外光譜圖

從上圖中可以看出，在3482.34cm-1處的吸收峰為碳納米管酸化后的羧基上所帶的-OH的吸收峰，在1640.31處的吸收峰為碳納米管酸化后所帶的羧基上的C=O的特征吸收峰，其他的吸收峰為雜質其它的吸收峰，從而可知該物質主要含有酸化后的活性炭（CNTS-COOH）.

3.2 CNTS/SiO2納米催化劑的紅外光譜圖

圖2 C/SiO2納米催化劑的紅外光譜圖

從圖中可看出，在3482cm-1處的吸收峰為酸化后的碳納米管上羧基上的-OH的特征吸收峰，在1628.47、1723.22處為SiO2納米催化劑中Si=O的吸收峰,其他吸收峰為雜質的吸收峰，從而可知該催化劑主要為CNTS/SiO2納米催化劑.

3.3 催化劑的熒光圖

圖3 催化劑的熒光圖

從上圖可以看出，在365nm處有尖銳的吸收峰，該物質能夠吸收紫外-可見光，由于含有共軛雙鍵這樣的強吸收基團是發熒光的物質中必須的條件，所以從圖3可知該物質是催化劑中的SiO2.

以下的圖4、5、6均是以石墨電極為研究電極，Hg/HgO選擇作為參比電極，鉑片為輔助電極的三電極體系在CuSO4電解液中的循環伏安曲線.

3.4 碳納米管的循環伏安曲線

圖4 碳納米管的循環伏安曲線

從上圖的循環伏安曲線得知，在石墨電極上涂上碳納米管的溶液后所得的循環伏安曲線中，在0～1.5V電位范圍內整個循環伏安曲線幾乎沒有出現大的起伏，沒有出現一個氧化還原峰，無水乙醇在CNTS/石墨電極上的氧化峰電流與在石墨電極上的對應的氧化峰電流相差不大，表明CNTS/石墨電極對氧化還原反應具有的催化活性比石墨電極對氧還原反應具有的催化活性稍高.

3.5 SiO2的循環伏安曲線

圖5 SiO2的循環伏安曲線

從圖5的循環伏安曲線得知，在石墨電極上涂上碳納米管的溶液后所得的循環伏安曲線中，在整個掃描電位范圍之內，循環伏安曲線呈現出較大的起伏，并且出現了一個氧化還原峰，無水乙醇在SiO2/石墨電極上的氧化峰電流與在石墨電極上的對應的氧化峰電流有較大的差別，也就是無水乙醇在SiO2/石墨電極上所顯示的氧化峰電流無水高于乙醇在石墨電極上所顯示的氧化峰電流，這就表明SiO2/石墨電極對無水乙醇的電催化活性遠大于石墨電極對無水乙醇的電催化活性.

3.6 CNTS/SiO2催化劑的循環伏安曲線

圖6 CNTS/SiO2催化劑的循環伏安曲線

從上面的循環伏安曲線可以看出，在一定量的CNTS/SiO2催化劑的沉積量下，在整個循環伏安掃描電位范圍內出現了一個氧化還原峰，從上圖可知，無水乙醇在CNTS/SiO2/石墨電極上的氧化峰電流遠大于在石墨電極上的對應的氧化峰電流，表明CNTS/SiO2納米催化劑涂在石墨電極上后對無水乙醇的電催化活性遠大于石墨電極.

4 實驗結論

通過對以上的圖3、4、5的比較，可以看出，加入不同的催化劑后所得的循環伏安曲線形狀不同，比較之下可得，在石墨電極上涂上CNTS/SiO2納米催化劑之后，無水乙醇在CNTS/SiO2/石墨電極上的氧化峰電流最高，也就是，相比之下，CNTS/SiO2納米催化劑涂在石墨電極上后對無水乙醇的電催化活性最高.

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