有機酸二次摻雜超疏水聚苯胺的制備及其耐蝕性

, ,嘉悅,,(蘭州理工大學 石油化工學院，蘭州 730050)

每年因金屬腐蝕造成的損失超過各種自然災害的總和[1]，對人類的生命財產安全造成嚴重危害。聚苯胺(PANI)能夠在不同氧化態之間進行可逆的氧化還原反應[2]，在此過程中會對金屬產生鈍化作用，在金屬表面形成一層穩定的鈍化膜，從而對金屬起到保護作用，因此被廣泛應用于金屬的腐蝕防護[3-4]。本征態聚苯胺具有一定防腐蝕效果，但其較差的導電性影響了其耐蝕性。本征態的導電聚合物摻雜質子酸后，室溫電導率可以升高幾個數量級，使其電學性能由基本絕緣體向半導體或金屬轉變。已有研究表明，利用聚苯胺的摻雜和脫摻雜機制引入防腐蝕功能的酸根離子或官能團，可以進一步提高聚苯胺的耐蝕性[5]。但由于高分子鏈上引入質子后，摻雜態聚苯胺在浸潤性方面通常表現為親水性，這影響了其在實際應用中的推廣。近年來，超疏水表面因其能夠有效阻止腐蝕性物質向金屬表面擴散而被應用于金屬防護[6]。把疏水材料的超疏水性能和導電聚合物的優異性能相結合,對于金屬防護具有重要意義[7]。目前，聚苯胺超疏水表面的制備方法主要有構建聚苯胺的多分級微納米(粗糙)結構[8]和用低表面能物質對聚苯胺進行表面修飾[9]兩大類，常用制備技術包括陽極氧化法、模板法、層層自組裝法、印記法及噴涂法等[10]。大部分常用制備技術較復雜，引入疏水基團的成本較高，且可能含對環境造成污染的氟。含有各種功能基團的有機酸摻雜聚苯胺已被用于金屬防護[11]。通常認為有機酸摻雜可制備出結構和形貌規整的聚苯胺納米纖維，且有機酸摻雜劑的陰離子會與鐵離子形成難溶復合物，增強聚苯胺涂層的防腐蝕能力。目前，關于有機酸摻雜對聚苯胺疏水性能的影響以及防腐機理的研究較為少見。本工作通過化學氧化法合成了本征態聚苯胺，然后采用二次摻雜法得到對甲苯磺酸、檸檬酸、十二烷基苯磺酸等有機質子酸摻雜的超疏水聚苯胺，探討了不同種類有機酸及其用量對聚苯胺疏水性能和耐蝕性的影響，以期為進一步深入了解超疏水導電聚合物的合成方法及其在腐蝕防護領域的應用提供參考。

1 試驗

1.1 試劑與儀器

試驗所需試劑有苯胺(二次蒸餾，低溫保存)、硫酸、過硫酸銨、無水乙醇、檸檬酸(CA)、對甲苯磺酸(TSA)、十二烷基苯磺酸(DBSA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)。以上試劑均為分析純。

試驗儀器：美國Nicolet公司NEXQS670型傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)，KBr壓片法測定樣品FTIR譜圖；日本電子光學公司JSM-6701型場發射掃描電鏡(SEM)；德國KRUSS公司DSA100接觸角測量儀；上海辰華儀器公司CHI66OD電化學工作站。

1.2 化學氧化法制備微/納米結構的聚苯胺

室溫下，取2 mL苯胺溶于50 mL 0.2 mol/L H2SO4溶液中，超聲分散10 min，得到淺黃色透明溶液；將5.071 g過硫酸銨溶于50 mL相同含量的H2SO4溶液中。將上述兩種溶液混合，在冰水浴中靜置8 h。產物經抽濾后，依次用無水乙醇、蒸餾水洗滌數次(至濾液中性無色)，得到硫酸摻雜聚苯胺。取一定量硫酸摻雜聚苯胺在不同含量氨水中脫摻雜8 h，洗滌(至濾液呈中性)，干燥，得到本征態聚苯胺，記為PANI-EB。

取一定量的本征態聚苯胺于50 mL含不同量對甲苯磺酸溶液中摻雜10 h，抽濾并用無水乙醇和蒸餾水洗滌，于45 ℃真空干燥24 h，得到對甲苯磺酸二次摻雜聚苯胺，記為PANI-TSA。重復上述過程，分別用檸檬酸和十二烷基苯磺酸進行二次摻雜，得到檸檬酸二次摻雜聚苯胺和十二烷基苯磺酸二次摻雜聚苯胺，分別記為PANI-CA和PANI-DBSA。

采用NEXQS670型傅里葉紅外光譜儀對PANI-EB，PANI-TSA，PANI-CA，PANI-DBSA進行紅外光譜檢測；采用JSM-6701型場發射掃描電鏡觀察PANI-EB，PANI-TSA，PANI-CA，PANI-DBSA的表面形貌。將2 μL水或3.5% NaCl溶液分別滴在PANI-EB，PANI-TSA，PANI-CA，PANI-DBSA表面，用DSA100接觸角測量儀進行接觸角測定，每個樣品至少檢測5個點，結果取其平均值。

1.3 工作電極的制備

工作電極為201不銹鋼片(10 mm×10 mm×1 mm)，使用前依次用砂紙逐級打磨至表面呈鏡面，然后依次用丙酮、蒸餾水洗除雜質，烘干待用。分別將制備的PANI-EB，PANI-TSA，PANI-CA，PANI-DBSA溶于NMP中，將混合溶液滴至處理后的工作電極表面，充分干燥后制備得到涂層，涂層厚度約0.2 mm。

1.4 電化學測試

電化學測試采用三電極體系：工作電極為負載各聚苯胺涂層的201不銹鋼片，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。腐蝕介質為3.5%(質量分數)NaCl溶液。測試前，將待測電極在3.5% NaCl溶液中浸泡30 min至開路電位恒定，記錄該開路電位即自腐蝕電位。極化曲線的掃描速率為0.01 V/s，電化學阻抗譜測試的頻率范圍為10-2～105Hz，擾動電位為10 mV。

2 結果與討論

2.1 結構表征

由圖1可以看出：本征態聚苯胺在1 590 cm-1和1 499 cm-1處出現分別代表醌式結構和苯式結構的特征吸收峰，并在1 304 cm-1，1 160 cm-1以及829 cm-1處出現分別代表苯環C-N伸縮振動、醌環C=N振動、1，4-取代苯環的-C-H鍵的面外彎曲振動的特征吸收峰[12]；對于三種有機酸二次摻雜的聚苯胺，表征醌環C=N振動的特征峰波數由1 160 cm-1(PANI-EB)分別移動至1 147 cm-1(PANI-TSA),1 147 cm-1(PANI-TSA)和1 134 cm-1(PANI-DBSA)處，其余特征峰的出峰位置并未發生明顯偏移，這表明不同有機酸二次摻雜的聚苯胺具有相似的主鏈結構；另外，三種有機酸二次摻雜的聚苯胺均在1 400 cm-1處出現摻雜的苯環特征吸收峰[13]，這說明TSA、CA和DBSA已摻雜到聚苯胺中。

圖1 本征態聚苯胺和有機酸二次摻雜聚苯胺的紅外吸收光譜Fig. 1 FT-IT spectra of polyaniline emeraldine base and organic acid re-doped polyaniline

2.2 表面形貌

由圖2可見：本征態聚苯胺的表面相對光滑，結構致密；而有機酸二次摻雜后，聚苯胺表面有明顯的納米級顆粒堆起的小突起，塊狀結構相互交聯在一起形成架空的結構，其中TSA二次摻雜的聚苯胺(PANI-TSA)特別明顯，表面粗糙度更高。通常情況下，較粗糙的表面結構會使材料顯示疏水性。因此，有機酸二次摻雜的聚苯胺具有超疏水所需要的微/納米多級結構。

2.3 浸潤性

由圖2還可見：本征態聚苯胺的接觸角為127°，顯示疏水性；三種有機酸二次摻雜的聚苯胺均表現出超疏水性(接觸角均大于150°)，其中PANI-TSA的接觸角最大，疏水性最強。本征態聚苯胺由于質子的脫摻雜表現為疏水性。材料表面的浸潤性是由材料的表面粗糙度以及表面能決定，TSA分子中的疏水基團提高了摻雜劑的疏水性，同時其表面的多級微納米結構使聚苯胺表面具有很高的粗糙度，且塊狀結構交聯形成的架空結構可使足夠多的空氣填充在微/納米結構之間，減少了水與聚苯胺之間的接觸，從而使PANI-TSA表現出強的超疏水特性。從SEM形貌看，PANI-CA也具有超疏水所需要的微/納米多級結構，使相應PANI-CA的疏水性增強，但CA分子中含有3個羧基(-COOH)的親水基團，這導致其接觸角最小，疏水性最差。DBSA具有較長的碳鏈，增加了摻雜劑的疏水性，從而使PANI-DBSA的疏水性能達到超疏水范圍，但分子鏈較長又會導致相鄰分子間的相互作用，限制了其摻雜效率[14]，也會使PANI-DBSA的接觸角有所減小。

從表1可以看出：在試驗范圍內，三種有機酸二次摻雜的聚苯胺均表現出超疏水性，且隨著有機酸用量的增大，接觸角逐漸增大，疏水性增強。

2.4 電化學性能

一般情況下，自腐蝕電位正移表示材料的耐蝕性提高[15-16]。從表1還可以看出：相對于裸201不銹鋼，表面涂覆有本征態聚苯胺和有機酸二次摻雜聚苯胺的201不銹鋼的自腐蝕電位出現不同程度的正移，這表明聚苯胺對201不銹鋼片起到了很好的保護作用；TSA用量為0.020 mmol，CA用量為0.020 mmol以及DBSA用量為0.002 mmol時，自腐蝕電位最正，耐蝕性達到最好。

(a) PANI-EB

(b) PANI-TSA

(c) PANI-CA

(d) PANI-DBSA圖2 本征態聚苯胺和有機酸二次摻雜聚苯胺的SEM圖和接觸角Fig. 2 SEM images and contact angles of polyaniline emeraldine base and organic acid re-doped polyaniline

表1 本征態聚苯胺和有機酸二次摻雜聚苯胺的自腐蝕電位和接觸角Tab. 1 Free corrosion potentials and contact angles of polyaniline emeraldine base and organic acid re-doped polyaniline

從極化曲線也可以得到自腐蝕電位，不同有機酸二次摻雜聚苯胺的極化曲線，如圖3所示。從極化曲線測試結果也可以看出：210不銹鋼表面無論是涂覆了本征態聚苯胺還是有機酸二次摻雜聚苯胺，其自腐蝕電位均顯著正移。

圖3 本征態聚苯胺和有機酸摻雜聚苯胺的極化曲線Fig. 3 Polarization curves of polyaniline emeraldine base and organic acid re-doped polyaniline

文獻研究表明，聚苯胺自身氧化還原過程中能夠對鐵產生鈍化作用，在鐵表面形成一層穩定的鈍化膜，對金屬起到保護作用[17]。本征態聚苯胺導電性很弱，二次摻雜有機質子酸后其自身導電性可明顯提高，由于聚苯胺的導電性，可以在聚苯胺與金屬相的界面上形成一個阻礙電子從金屬向腐蝕介質傳遞電子的電場[18]，電極電子轉移能力降低，耐蝕性增強[19]，從而起到阻礙腐蝕發生的作用。表面疏水性的增強，也可有效抑制水分子在涂層中的擴散[20]，減少了腐蝕介質與電極的接觸面積，使得耐蝕性得到提升。有機質子酸二次摻雜的聚苯胺由于表現出超疏水性，電極的自腐蝕電位進一步正移，其中超疏水性最強的TSA二次摻雜的聚苯胺的自腐蝕電位正移程度最大，表現出最強的耐蝕性。隨著有機酸用量的增大，盡管接觸角增大，但自腐蝕電位負移，這可能是由于過多的有機酸二次摻雜會導致聚苯胺的溶解度降低，使得其在金屬表面的成膜性降低，防腐蝕效果減弱。

電化學阻抗譜主要由高頻容抗弧和低頻的感抗弧組成。高頻區曲線與實軸的交點代表溶液電阻與電極內阻之和，高頻段半圓弧的大小可以反映測試電極的電化學阻抗，容抗弧直徑大說明測試電極的電子轉移能力差，耐蝕性好，較高的阻抗值表明具有較低的腐蝕速率。

由圖4可見：涂覆有超疏水聚苯胺電極的容抗弧半徑均大于裸不銹鋼電極和本征態聚苯胺電極，表明有機酸二次摻雜的聚苯胺的電子轉移能力較低，具有較優的耐蝕性，且其耐蝕性隨著聚苯胺疏水性的增大而增強，其中PANI-TSA的耐蝕性最強，這與自腐蝕電位的測試結果一致。

圖4 本征態聚苯胺和有機酸摻雜聚苯胺的電化學阻抗譜Fig. 4 EIS of polyaniline emeraldine base and organic acid re-doped polyaniline

3 結論

(1) 利用化學氧化法合成了硫酸摻雜的聚苯胺, 用氨水脫摻雜得到本征態聚苯胺，再采用對甲苯磺酸(TSA)、檸檬酸(CA)及十二烷基苯磺酸(DBSA)對本征態聚苯胺進行二次摻雜得到超疏水聚苯胺。該合成方法簡單易行，成本低且無毒，避免了一般制備超疏水材料具有的條件控制復雜和氟污染等問題。

(2) 探討了不同種類有機酸及其用量對聚苯胺疏水性能和耐蝕性的影響，結果表明：聚苯胺的疏水性隨有機酸用量的增加而增強，有機酸二次摻雜的超疏水聚苯胺均表現出較優的耐蝕性，其中PANI-TSA疏水性和耐蝕性最強。

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