環境中的β-阻斷劑及其在污水處理中的工藝研究

王 剛，甘志偉

(1.四川省阿壩州環境監測中心站，四川 馬爾康 513229；2. 四川大學，四川 成都 610000)

1 前言

β-阻斷劑是一類非常重要的心血管藥物，用于治療高血壓和防止心臟病復發的一類藥物。根據歐洲IMS的銷售數據，瑞士對β-阻斷劑的消費處于平均水平，而英國的消費量最大，芬蘭的消費量最小。在β-阻斷劑中，阿替洛爾和美托洛爾的消費量最大，占總消費量的80%。由于他們大量被人們使用所以在天然水體中廣泛存在。

β-阻斷劑具有很強的極性，易溶于水，蒸汽壓非常低，其pKa值大約為9.5，他們在自然環境pH下通常帶正電。雖然β-阻斷劑的基本化學結構很相似，但由于芳香環上的取代基的不同導致了他們的藥代動力學有較大的差異。所以β-阻斷劑在人體類被代謝為不同的產物或有一部分不被人體所代謝，大約只有50%的阿替洛爾被人體所吸收，而普萘洛爾和美托洛爾及索托洛爾基本不被人體代謝。這些化合物通過糞便和尿液排出體外，而絕大部分這些化合物隨著生活污水或工業廢水進入環境。他們一旦進入環境，就會對水生生物產生影響，如：高毒性，影響生物繁殖能力等關鍵生物功能。Dzialowski等研究表明μg/L級的β-阻斷劑就能導致水蚤心跳速率減慢。對脊椎動物和魚來說β-阻斷劑對他們的影響類似于對哺乳動物的影響，主要表現為導致受試生物心血管功能紊亂和使魚類生長速度及繁殖能力降低。

許多報道指出β-阻斷劑在地表水中被廣泛檢出，這說明其可能在污水處理設施中未被完全降解。所以研究人員認為像生物膜反應器之類的生物降解技術應該大力發展以升級現有的污水處理廠的傳統活性污泥法廢水處理技術，而且三級處理技術更應該被廣泛應用以確保廢水回收利用的安全性。

2 環境中的β-阻斷劑

在芬蘭，美托洛爾的消費量最大，而在芬蘭的河流中美托洛爾的濃度明顯高于其他國家。阿替洛爾在意大利的水域中廣泛存在，而德國的地下水中經常檢測出索托洛爾。在瑞士凡塔河的上游中沒有檢測出任何β-阻斷劑，但在下游中所有β-阻斷劑均被檢出。Huggett在對紐約州和德克薩斯州的密西西比河的調查中發現普萘洛爾、美托洛爾和納多洛爾均被檢出。其中普萘洛爾在34個水樣中的最大濃度為1.9mg/L。美托洛爾和納多洛爾存在于57.3%的樣品中，他們的最大濃度分別為1.2和0.36mg/L。Christensen,A.M等研究發現β-阻斷劑在污水處理廠的出水中被檢測出來，其濃度達到μg/L。他們認為污水處理廠的出水是水環境中β-阻斷劑的主要來源。在瑞士污水處理廠中，阿替洛爾、美托洛爾和索托洛爾均被檢出，而醋丁洛爾存在于70%的樣品中。Liu等研究表明β-阻斷劑不大可能揮發和分配至底泥，而是在水相中存在。水體中的β-阻斷劑主要通過光降解、生物降解和水解作用去除。而另一些研究認為光降解是β-阻斷劑在地表水中的主要降解途徑。他們認為在地表水中生物對β-阻斷劑的降解不如在污水處理廠中強，主要原因是由于天然水體中微生物濃度較低。他們還認為β-阻斷劑在地表水中的化學行為比較特殊。普萘洛爾表現出較快的直接和間接光降解，而美托洛爾表現出較慢的直接光降解，但卻有相對較快的間接光降解作用。在河水中阿替洛爾的持久性比美托洛爾低，通過吸附作用能去除一部分的阿替洛爾，而通過光降解也有可能去除它。Piram等研究了純水和廢水中β-阻斷劑的光降解行為，他們發現普萘洛爾、索托洛爾和美托洛爾易于通過間接光降解去除，而阿替洛爾對光比較穩定。

3 β-阻斷劑在污水處理廠中的去除

β-阻斷劑在污水處理廠中的去除率相差很大，去除率從10%～96%均有報道。在德國，索托洛爾的降解率小于10%。在英國，阿替洛爾和美托洛爾的去處率均小于65%，而且不同污水處理廠間的差異較大。而在芬蘭，醋丁洛爾、阿替洛爾和索托洛爾的平均去除率分別為64%、76%和66%。許多因素都會影響污水處理廠對β-阻斷劑的去除效率，如稀釋、廢水溫度、停留時間、天氣條件和設備外形等。除此之外，污水處理廠采用的處理工藝和β-阻斷劑的性質是最重要的原因。有研究顯示快速沉淀器、砂濾和微濾對β-阻斷劑的去除率不到30%，而臭氧化、反滲透和活性碳過濾對其的去除率超過80%。

3.1 絮凝和沉淀

Vieno, N等研究表明絮凝沉淀作用對β-阻斷劑的去除效果不好。他們認為絮凝劑主要用于去除天然有機物等高分子物質和logKow>5的微污染物。而β-阻斷劑等藥物在環境中是以離子態存在的，從理論上來講他們可能被顆粒物吸附，也可能由于靜電相互作用而形成絮體。但是由于β-阻斷劑平均去除率只有3%，所以上述的那些作用應該沒有發生。

3.2 快速砂濾

Vieno, N等研究表明在絮凝沉淀之后進行快速砂濾對β-阻斷劑的去除率只有10%。他們認為快速砂濾的作用是去除多余的絮凝劑，而溶解性天然有機物不會被去除。所以他們認為絮凝、沉淀和快速砂濾對β-阻斷劑的去除作用可以忽略不計。

3.3 臭氧化處理

許多研究表明臭氧化處理技術是污水處理廠和飲用水處理廠去除藥物最有效的技術。β-阻斷劑所含有的氨基使其能與臭氧快速反應。Vieno, N等研究表明在臭氧濃度為5mg/L時，索托洛爾、阿替洛爾和美托洛爾在污水處理廠中的去除率大于60%。

3.4 活性碳過濾

臭氧化處理完成后，廢水進入了二級活性碳過濾設施。Vieno, N等研究表明索托洛爾和阿替洛爾經過臭氧化處理后其濃度均低于定量限，但在活性碳過濾設施的出水中偶爾能檢測到他們。作者認為這些化合物偶爾重新出現是由于污水來源變化或污水處理設備性能波動造成的。作者認為在活性碳過濾時，β-阻斷劑主要是由于疏水作用而被吸附，其中也可能包含離子交換作用。而阿替洛爾和索托洛爾由于有較強的親水性，所以他們沒有被完全去除。

3.5 氯化作用

Bedner, M等研究表明美托洛爾與次氯酸鹽在純水和模擬的污水處理設施中反應迅速。美托洛爾在兩分鐘的氯化過程中全部被轉化為N-氯胺。

3.6 紫外消毒

Vieno, N等研究表明絕大多數β-阻斷劑經過活性碳過濾后都被去除，只有索托洛爾在出水中被檢測出。當廢水經過紫外消毒后索托洛爾的含量顯著降低，在紫外消毒出水中沒有檢測出索托洛爾。

3.7 納米過濾和反滲透

Radjenovic, J等研究對西班牙東北部的生活污水處理廠進行了調查研究，該污水處理廠一共有3條并聯的處理線，其中一條配備的是納米過濾設施，另外兩條配備的是反滲透膜過濾裝置。反滲透膜過濾裝置由兩個并聯的階段構成，其中一個有40塊膜組件，另一個有20塊(每個膜組件含有6塊BW30LE- 440反滲透膜)。納米過濾設施也由兩部分組成，分別由31和15塊膜組件構成，每個膜組件裝備了6塊NF90-400納米過濾膜。該研究證明將納米過濾和反滲透技術用于污水處理廠中β-阻斷劑的去除是十分有效的, 去除率均大于90%。作者認為出現這種現象的原因是NF和RO膜分子量截留效率的空間位阻效應造成的。

3.8 傳統活性污泥法和膜生物反應器處理法

Radjenovic發現傳統活性污泥法對阿替洛爾和普奈洛爾的去除率達到了60%，而對索托洛爾和美托洛爾沒用。一體式膜生物反應器比中空纖維膜生物反應器和傳統活性污泥法對β-阻斷劑去除效果好，其去除率為44%～78%。

3.9 電化學降解

Sires, I等人用Pt和BDD作為陽極氧化電極對阿替洛爾進行電化學降解。他們研究發現電-fenton法是更經濟可行的方法，基本上所有的阿替洛爾都被電-fenton法降解了。除此之外，他們還研究了電-fenton法對含有阿替洛爾、美托洛爾和普萘洛爾的廢水的降解效率。研究發現電-fenton法對于廢水中β-阻斷劑的去除是十分有效的。

4 研究展望

由于β-阻斷劑在環境中的行為和歸趨尚未研究透徹，所以在今后的研究中應該加強對β-阻斷劑吸附解吸行為和生物降解、光降解及其降解產物及環境歸趨的研究，并對其對環境的影響做出評價。Hollender,J認為臭氧化技術去除水體中的β-阻斷劑可以作為一項新的飲用水處理技術而推廣，因為該技術對藥物等新型污染物有較好的去除效果。他還認為臭氧化技術可以直接從實驗室研究規模擴大到實際應用，在今后研究中可以從實驗室研究推算出運行經費和實際需要的臭氧濃度。Nikolai,L認為今后的研究中應該對β-阻斷劑對應的立體異構體的環境行為進行研究，并建立相應的分析方法。Lin等認為今后的研究應該包括β-阻斷劑的慢性毒理學研究和對生態學效應的影響及對生態系統的影響。