粉煤灰水熱合成沸石分子篩及其應用進展

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(中國五環工程有限公司，湖北 武漢 430023)

煤炭是我國主要的消費能源，超過70%的煤炭資源用于燃煤電廠發電。煤燃燒后除灰渣外還有剩余不可燃物質會隨燃氣排出，其中就含有大量的粉煤灰。粉煤灰是燃煤電廠排放的最主要固體廢棄物，也是當前我國排放量較大的工業固體廢渣之一。2015年，粉煤灰的排放量高達5.7億t，造成了嚴重的環境污染和資源浪費。目前，對于粉煤灰的利用主要集中在建筑材料生產(水泥、混凝土)、道路回填等領域，我國粉煤灰在建筑和建材方面的應用占到全部利用的80%～90%[1]，利用附加值較低。近年來，日益嚴格的環保要求和傳統化石能源的逐漸枯竭強烈激發了粉煤灰的資源化和高值化利用研究，比如將粉煤灰處理后可用于土壤改善、污水處理、礦物質提取、復合肥料生產、煙氣脫硫等領域。

粉煤灰的主要成分與沸石分子篩的主要組成相近，因此，人們開展了較多粉煤灰合成沸石分子篩的研究工作。以粉煤灰為原料合成沸石分子篩，不僅可以節約合成分子篩的化工原材料，而且可以拓寬粉煤灰的綜合利用途徑，提高燃煤電廠的經濟效益和社會效益，符合我國發展循環經濟的要求和節能減排的方針。

1 粉煤灰的性質和組成

粉煤灰是煤燃燒后剩余的固體顆粒物，其性質取決于煤種組成、顆粒度、燃燒方式、冷卻過程等因素。粉煤灰是由晶體、玻璃體、少量未燃盡炭組成的一個復合結構的混合體，大部分是非晶態玻璃體，約占粉煤灰總量的50%～80%。通常，粉煤灰的化學成分主要包括Al2O3、SiO2、氧化鈣等物質，還可能含有Cr、Hg、Pb等微量重金屬元素。粉煤灰中氧化硅含量一般在20%～60%之間，氧化鋁含量一般在5%～40%之間[2]。不同來源煤的粉煤灰組成見表1，從表中可以明顯看出，與煙煤粉煤灰相比，褐煤和次煙煤中氧化鈣含量較低，碳含量也低。

表1 不同來源煤種所產粉煤灰的化學組成范圍[2]

2 分子篩的結構和性質

沸石分子篩是一類具有晶體結構的硅鋁酸鹽，由硅氧四面體[SiO4]和鋁氧四面體[AlO4]構成分子篩的初級結構單元，通過中間氧原子形成的氧橋以共頂角方式連接形成各種骨架結構，并在骨架中形成許多規則的孔道和晶穴，其組成單元及骨架結構見圖1。分子篩晶胞化學式為M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O，其中M為金屬陽離子，n為金屬離子的價數。為了保持整個骨架結構呈電中性，需要陽離子來中和鋁氧四面體所帶的負電荷，且陽離子具有可交換性，從而使沸石分子篩具有較高的陽離子交換能力。一般鋁含量越高，分子篩的離子交換性能越強。此外，分子篩憑借獨特的孔道結構和可交換陽離子(包括酸性質子)特性，在催化、吸附、污水處理、分離等領域有廣泛應用。

圖1 分子篩組成單元和骨架結構示意[3]

傳統工業分子篩合成是以硅酸鈉、硅溶膠等作硅源，偏鋁酸鈉、氫氧化鋁等作鋁源，原材料成本較高。粉煤灰的主要成分是氧化硅、氧化鋁，因此這為以粉煤灰為原材料合成沸石分子篩提供了可能。但粉煤灰中的氧化硅和氧化鋁主要以玻璃體、莫來石或晶體形式存在，活性較低，直接進行水熱合成時硅、鋁元素浸出率較低，此外，粉煤灰中可能還含有未燃盡的碳組分，影響合成分子篩的白度。所以，在利用粉煤灰合成分子篩之前，可經除炭、活化、除雜等過程，同時釋放出化學活性的氧化硅和氧化鋁，隨后在堿性條件下硅鋁凝膠經成核、長大制得不同結構的沸石分子篩(見圖2)。

圖2 粉煤灰合成沸石分子篩過程示意[4]

3 粉煤灰水熱合成沸石分子篩的研究進展

粉煤灰合成分子篩的研究已有多年歷史，也是當前研究的熱點。目前的研究主要集中在粉煤灰預處理、合成路線和合成工藝優化等方面，并合成出了一系列結構的分子篩，包括NaA、NaX、NaY等。目前已開發的合成方法包括常規水熱法、兩步水熱法、堿熔水熱法、微波水熱法、滲析法等。本文主要總結了基于水熱法發展的粉煤灰合成沸石分子篩的合成方法。

3.1 常規水熱合成法

常規水熱合成法包括直接水熱合成和多步水熱合成，其中，直接水熱合成法是將粉煤灰與一定濃度的堿液混合，然后轉移至不銹鋼反應釜中，調節反應條件(包括模板劑、硅鋁比、液固比等)，通過反應器內自生壓力來合成不同類型的沸石分子篩。一步水熱合成中需經過：①粉煤灰中硅源、鋁源的溶解；②堿液中硅鋁溶膠形成；③硅鋁溶膠晶化形成沸石分子篩晶體。代紅艷等[5]采用活性較強的流化床粉煤灰為原料，在低溫100 ℃晶化溫度下得到了結晶度為70%的分子篩。在合成過程中也可添加水玻璃等硅源[6]，以提高合成分子篩的硅鋁比。傳統一步水熱合成法老化時間長、反應溫度高、能耗大，合成的分子篩產物還含有石英、莫來石等雜質，影響產品的純度、離子交換容量，且分子篩產率低，粒徑無法控制，在一定程度上限制了粉煤灰合成沸石分子篩的工業應用。

基于一步法存在的不足，后來出現了二步法，即先在堿溶液中溶解粉煤灰中的硅鋁組分，過濾取含有硅源、鋁源的上層清液，根據目標產物和產品硅鋁比要求在提取液中補加硅鋁原料，最后經水熱晶化合成分子篩產品。Murayama等[7]分別考察了采用不同類型堿和堿溶液濃度時對粉煤灰堿溶出率和分子篩結構的影響，研究發現，氫氧化鈉溶液具有更好的硅溶出率，且當氫氧化鈉溶液濃度小于2mol/L時，合成沸石主要是NaP型結構，而當氫氧化鈉溶液濃度大于3mol/L時，合成沸石會轉化為羥基方鈉石結構。與一步法相比，兩步法中第一步得到的分子篩產品純度較高，但兩步法路線復雜，主要利用了粉煤灰中的玻璃相，粉煤灰利用率較低，且需要額外補加硅源鋁源，用水量較大，生產成本增大。

3.2 堿熔水熱合成法

采用傳統水熱法時，粉煤灰中的晶體組分很難溶解于堿液中，導致合成分子篩的純度和產量較低。通過引入高溫堿熔前處理過程，將粉煤灰中結構穩定的石英、莫來石等轉化為具有活性的硅酸鹽或鋁酸鹽，同時提供必要的堿性環境，然后再經水熱過程合成最終產品，這可進一步提高粉煤灰的利用率。另外，通過高溫焙燒可使粉煤灰中的殘炭燒盡，提高沸石產品的純度。

李文迪等[8]采用堿熔的方法提純粉煤灰，破壞其中的石英、莫來石等晶體結構，同時去除部分金屬雜質離子，制得了比表面積和結晶度較高的低硅鋁比A型和Y型分子篩。高溫堿熔處理時，提高堿熔溫度和加大堿加入量均可進一步活化粉煤灰，也可通過低溫高堿灰比的方式來活化粉煤灰[9]。張海軍等[10]在堿熔水熱合成過程中引入脫硅過程，即以硅酸鈉形式脫硅，無需額外再添加鋁源即可使熔融產物達到合成SOD型沸石分子篩的理想硅鋁比，在晶化時間12 h、晶化溫度100 ℃、堿度4.5 mol/L的合成條件下即可得到較高純度的分子篩產品。陳彥廣等[11]以碳酸鈉為活化劑進行堿熔處理，經鹽酸溶解、分離得到粗硅酸沉淀和氯化鋁、氯化鐵溶液，隨后通入CO2得到氫氧化鋁沉淀，再經堿溶解后得到偏鋁酸鈉溶液，最后按比例將硅酸鈉、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉等物料加入晶化釜中，在120 ℃的溫度下晶化制得純度較高的NaP型分子篩，產率可以達到94.2%，但過程步驟繁瑣。

3.3 微波輔助水熱合成法

微波輔助水熱合成法是指粉煤灰在晶化過程中使用微波進行加熱，并在一定溫度下經老化、晶化得到沸石分子篩。采用微波加熱可提高反應速率，縮短合成時間，為進一步工業化生產提供了可能。劉艷等[12]采用多段微波輻射加熱法，將粉煤灰合成為NaP1型和NaA型沸石分子篩，在相同堿濃度、液固比的條件下，此法能將反應總時間縮短至3h，所得NaP1型沸石產品的離子交換容量即可達到158 mmol/100 g。由于微波輻射能迅速提高反應體系溫度，有利于前期沸石晶體的形成，縮短反應時間，但也有研究發現，在沸石形成的中后期，微波輻射反而會阻礙晶體的形成、長大。目前，該方法仍需要深入探究。

3.4 晶種合成法

在傳統分子篩合成中通過引入晶種可以縮短合成過程誘導期，縮短晶化時間，同時可以選擇性合成沸石。在利用粉煤灰合成分子篩時也可以采用晶種法，但需要首先選擇合適的晶種，然后將其與堿源、粉煤灰等組分混合，在一定溫度、晶化時間內進行老化、晶化，最終制得較高純度的沸石分子篩產品。曾小強等[13]在混膠過程中添加了10%的A型沸石分子篩晶種，為其晶化過程提供晶核，沸石分子篩在晶種的基礎上直接生長，不需要成核過程，致使結晶前的誘導期消失，產品純度較高。晶種誘導法是一種具有發展前景的沸石分子篩合成方法，其誘導機理目前還在研究當中。

4 粉煤灰水熱合成沸石分子篩的應用現狀

近年來，利用粉煤灰合成沸石分子篩的研究日益受到學術界和企業界的重視，該方法既能消除粉煤灰帶來的環境污染問題，也可以產生高附加值的分子篩產品，且能量消耗相對較少。合成的分子篩可應用于吸附處理含重金屬的污水、催化劑或載體、氣體凈化等多個領域。

4.1 污水處理

粉煤灰合成的沸石分子篩硅鋁比可調，當硅鋁比較低時分子篩具有較高的離子交換容量，可以采用離子交換原理除去污水中的重金屬離子，而且吸附金屬離子的分子篩可以再生使用，防止發生二次污染。

郝培亮等[6]將粉煤灰合成的高結晶度X型分子篩載鐵改性后用于工業含氟廢水處理，研究發現，氟離子經分子篩孔道進入孔穴中與鐵離子發生絡合作用，大大增強了其化學吸附能力，鐵改性后分子篩對含氟廢水的除氟率可達到74%～98%，除氟容量最高達25.0～30.0 mg/g。張海軍等[10]采用堿熔水熱法將粉煤灰合成為SOD型分子篩，初始Cs+濃度為200mg/L，SOD型分子篩的吸附率可到80%以上，而原料粉煤灰僅有25%，吸附能力顯著提高。

4.2 催化材料

分子篩具有規則的孔道結構、巨大的比表面積和金屬離子交換特性，使其可以作為有效的催化劑及催化劑載體。迄今為止，分子篩已經在晶內催化劑、擇型催化、酸催化、雙功能催化等領域發揮了重要作用。粉煤灰合成的沸石分子篩仍保持了其固有特性，同樣可應用于催化領域。段武彪等[14]將粉煤灰合成的分子篩作載體，負載二氧化鈦后用于制備光催化劑，負載二氧化鈦后的催化劑比表面積為151 m2/g，降解甲基橙的光催化效率可達到59.8%。李文迪等[8]采用堿熔的方法制得大比表面積的ZSM-5型分子篩，負載銅后應用在SCR反應中，在模擬煙氣的實驗條件下，氮氧化物的轉化率最高可達到100%，氮氣產率在80%以上。

4.3 氣體凈化

由于沸石分子篩具有較大的比表面積和孔道結構，可以作為吸附材料用于脫除氣體污染物中的有害物質，比如去除煙道氣中的SOx、NOx等。朱廷鈺等[15]利用粉煤灰合成的ZSM-5分子篩，經金屬改性后用于氮氣氣氛下汞吸附實驗，當汞濃度為36 μg/m3、反應溫度為120 ℃、空速約700 000h-1時，運行2h后汞脫除率可保持在98%以上。

5 結語

目前，我國電力主要來源于煤炭燃燒，隨著電力需求的增加，燃煤產生的粉煤灰也將越來越多，粉煤灰高效合成沸石分子篩是實現粉煤灰高值利用的途徑之一。采用粉煤灰合成沸石分子篩，由于原料價格低廉、來源充足，且簡單易行，同工業合成沸石分子篩相比具有很好的環保效益和市場應用前景。我國在這方面已經做了大量的研究工作，但仍未實現規?；a。在開展粉煤灰水熱合成沸石分子篩的研究工作中，需要注意以下幾點。

(1)粉煤灰來源問題。不同來源粉煤灰物理性質、化學性質差異較大，對應不同的處理技術和應用方式。

(2)粉煤灰硅鋁組分活化問題。在粉煤灰合成沸石分子篩工藝開發過程中，可嘗試將多種方法相結合，提高原料中硅鋁組分活化程度和粉煤灰利用率，以盡可能降低原料成本，避免二次固體污染。

(3)粉煤灰合成沸石分子篩工藝優化。從工業生產和環保角度，在保證合成沸石分子篩純度和結晶度的基礎上，實現對粉煤灰合成沸石分子篩剩余母液的循環利用。

(4)粉煤灰合成沸石分子篩應用市場開發。粉煤灰合成沸石分子篩受地域市場的限制，部分燃煤電廠自身對粉煤灰的利用，尤其是高值化利用，需求不大，若遠距離運輸則降低了其使用價值，因此需要開發沸石分子篩產品更多的應用領域。

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