WHB煤制乙二醇技術加氫催化劑粉化和結焦原因分析

(中國五環工程有限公司，湖北 武漢 430023)

WHB煤制乙二醇技術(以下簡稱WHB技術)是由中國五環工程有限公司、華爍科技股份有限公司和鶴壁寶馬集團實業有限公司聯合開發的具有完全自主知識產權的新技術[1]。由陽泉煤業(集團)有限責任公司深州化工有限公司建設的首套22萬t/a工業裝置于2013年落戶河北深州，2015年8月一次投料試車成功，得到優質乙二醇產品，累計運行時間已超過一年，特別是從2017年11月運行至今一直非常穩定，乙二醇產品在聚酯長絲企業獲得100%不摻混連續應用。

WHB技術是煤制乙二醇路線，以一氧化碳和氫氣為原料，經草酸二甲酯制得乙二醇。WHB技術主要反應包括貴金屬催化劑作用下的一氧化碳與亞硝酸甲酯生成草酸二甲酯的羰化反應，以及銅基催化劑作用下的草酸二甲酯加氫生成乙二醇的反應。

結合目前國內其他工業裝置的運行情況，一氧化碳和亞硝酸甲酯合成草酸二甲酯的工藝已經比較成熟，其催化劑性能也比較穩定。草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑成為該技術的關鍵環節，其轉化率、選擇性、穩定性及使用壽命直接影響經濟性，成為行業的共性問題和各家技術的關注重點。

1 草酸二甲酯加氫催化劑概況

草酸二甲酯加氫生成乙二醇的反應一般認為是一個三步串聯的選擇性加氫反應，即草酸二甲酯先部分加氫生成中間產物乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯再加氫得到乙二醇。乙二醇過度加氫會生成副產物乙醇，乙醇和乙二醇發生增碳反應生成副產物1，2-丁二醇。

加氫主反應式：

過加氫主要副反應式：

乙醇和乙二醇發生增碳反應式：

HOCH2CHOHCH2CH3+H2O

草酸二甲酯加氫催化劑主要有Ru基均相催化劑和Cu基非均相催化劑。Ru基催化劑由于價格昂貴、反應壓力高、催化劑回收困難等因素，工業化應用受到限制，目前的研究主要集中在Cu基非均相催化劑方面。Cu基催化劑具有良好的酯加氫性能，主要包括Cu-Cr系催化劑和Cu-Si系催化劑。Cu-Cr系催化劑中高價Cr具有很強的毒性，即使是微量Cr也會危害人體，限制了Cu-Cr催化劑的實際應用，目前大量應用的主要是Cu-SiO2催化劑。

HEG-1草酸二甲酯加氫催化劑是WHB技術中三項關鍵催化劑之一，該催化劑為Cu-Si系，低溫活性好、選擇性高。HEG-1草酸二甲酯加氫催化劑由共沉淀法生產，主要理化性能及參數見表1[2]。

表1 HEG-1型催化劑的主要理化性能及小試推薦操作參數

HEG-1草酸二甲酯加氫催化劑轉化率設計保證值為99%，實際值最高可達99.9%，乙二醇選擇性設計保證值為94%，實際值最高可達96%～97%，催化劑壽命保證為1.5年。

縱觀經草酸二甲酯加氫制乙二醇的工業化過程，自2009年底第1套合成氣法制乙二醇工業裝置建成投產，草酸二甲酯加氫催化劑的使用壽命一直是各項技術發展的瓶頸。草酸二甲酯加氫催化劑的更換，大部分是因為催化劑粉化導致床層阻力上升而無法使用，有少部分是因為催化劑結焦而不能使用。目前正在工業化使用的加氫催化劑，一般壽命在6～12個月，最長的為14個月，最差的只有2～3個月。陽煤深州22萬t/a乙二醇裝置在運行過程中，也曾出現催化劑粉化或結焦的現象。結合工藝設計和操作情況，全面分析催化劑粉化和結焦的原因，更換催化劑并結合多項有效的改進措施，能夠實現催化劑的長時間穩定運行。

2 草酸二甲酯加氫催化劑粉化

2.1 原料中水含量

原料中水含量過高會導致催化劑粉化。陽煤深州22萬t/a乙二醇裝置的一個系列曾由于試車初期遭受系統帶水和設備漏水的不利影響，該系列催化劑累計運行時間約1年，系統阻力降增大，在催化劑使用后期，出現了催化劑部分粉化的現象。據悉，濮陽永金化工有限公司煤制乙二醇項目于2014年3月開車，由于草酸二甲酯中間儲罐罐體清洗后未將水分吹除干凈，致使加氫進料組分中水含量達到1.56%，導致部分催化劑粉化[3]。

原料草酸二甲酯中水含量過高，造成草酸二甲酯的水解，生成草酸，并與加氫催化劑的活性組分——銅反應生成草酸銅，改變催化劑結構，其表觀變化為催化劑出現龜裂，進而導致粉化。

陽煤深州22萬t/a乙二醇裝置在更換催化劑后，嚴格控制進入加氫系統中原料草酸二甲酯的含水量(要求水含量<0.02%，pH值為6～7)，并嚴密監控后續的用汽設備，如草酸二甲酯汽化塔、換熱器，防止設備、換熱管、伴熱盤管或半管因破損而泄漏，杜絕水進入草酸二甲酯加氫系統。此后，催化劑床層壓降比較穩定，加氫催化劑未出現粉化現象。

2.2 其他操作條件

操作不當也會引起催化劑粉化。催化劑床層升(降)壓過程中會發生氣體的內(外)擴散，若升(降)壓速度過快，超過氣體的內(外)擴散速度，催化劑承擔一定的外(內)壓，床層升(降)壓速度越快，催化劑承受的外(內)壓越大，同時，過大的氣流也會導致催化劑因顆粒間的劇烈摩擦而粉碎。因此，催化劑床層升(降)壓速率過快可能導致催化劑破碎、粉化。催化劑床層升降溫過快，會對催化劑造成熱沖擊。一方面熱沖擊可能導致催化劑發生結構性變化，強度降低，易于粉化；另一方面，熱沖擊可能導致催化劑因體積變化而相互摩擦，最終粉化[4]。

因此，在實際操作過程中，應控制催化劑床層的升降壓速率，將升降壓速率控制在0.8 MPa/h。特別是停車時，加氫系統泄壓速率不能太快，防止催化劑產生類似爆米花現象，機械強度下降，發生粉化。加氫催化劑的吹灰也不能采用爆破吹灰方式。應避免熱沖擊降低催化劑強度，例如，在催化劑升溫還原過程中，控制催化劑床層的升降溫速率，防止催化劑床層出現過大的溫度波動。在加氫反應過程中，控制催化劑床層的熱點溫度，防止局部過熱。

3 草酸二甲酯加氫催化劑結焦

3.1 反應原料氫酯比

陽煤深州22萬t/a乙二醇裝置在前期運行時氫酯比設置為50，運行約5個月后，反應管上端催化劑出現結焦現象。

當氫酯比過低時，草酸二甲酯加氫不完全，形成較多的中間產物——乙醇酸甲酯。張素華等人研究了乙醇酸甲酯對草酸二甲酯加氫催化劑的影響，在乙醇酸甲酯預吸附過程中，大量乙醇酸甲酯在催化劑表面累積，占據催化劑部分活性中心，影響草酸二甲酯加氫。而且，乙醇酸甲酯吸附到催化劑上后很難脫附，大量的乙醇酸甲酯發生自聚，或與草酸二甲酯、乙二醇生成多聚物，覆蓋催化劑的活性中心，堵塞催化劑孔道，使催化劑活性下降[5]。張博等人認為乙醇酸甲酯與其他反應物、產物在催化劑表面與孔道發生連續的低聚反應形成積炭物質，覆蓋活性位導致活性下降[6]。因此，當系統中乙醇酸甲酯濃度過高時，自身會進行?；酆仙啥嗑畚?，或與其他反應物、產物發生聚合生成多聚物，導致催化劑活性下降，甚至出現催化劑結焦現象。

在實際操作過程中，適當提高氫酯比，可以保證草酸二甲酯的加氫程度，有利于中間產物乙醇酸甲酯進一步加氫生成乙二醇，防止乙醇酸甲酯在催化劑表面的吸附、累積而發生?；酆?，形成多聚物，導致催化劑結焦、失活。同時，在草酸二甲酯進料量不變的條件下，提高氫酯比，即增加參與反應的氫氣量，可增大反應器管內氣體流速，增加傳熱系數，降低反應溫度及軸向溫差。

提高氫酯比在一定程度上有助于增強催化劑的催化性能，但是由于氣速增大，對催化劑的強度提出更高的要求，同時也造成催化劑床層阻力的大幅增加，因此氫酯比的提高是有限的，一般選擇80較為合適。

陽煤深州22萬t/a乙二醇裝置調整氫酯比為80后，裝置運行穩定，未見催化劑結焦現象。同時，加氫反應操作溫度已明顯降低了15～20 ℃。

3.2 反應溫度

陽煤深州22萬t/a乙二醇裝置在前期運行時反應溫度約為215 ℃，運行約5個月后，反應管上端催化劑出現結焦現象。

草酸二甲酯加氫制乙二醇是放熱反應，其催化劑對溫度十分敏感[7]。反應溫度過高時，產品乙二醇自身易縮聚生成二乙二醇、聚乙二醇等，中間產物乙醇酸甲酯可能發生自聚或與草酸二甲酯、乙二醇發生相應的酯交換、醚化和聚合反應，導致催化劑失活，甚至出現催化劑結焦現象。

草酸二甲酯加氫反應器一般配置汽包，通過熱水的強制循環或自循環，移除反應熱并副產蒸汽，以在控制反應器溫度的同時達到節能降耗的目的。在實際操作過程中，在滿足反應轉化率、選擇性的前提下，應盡可能降低汽包壓力，以降低反應溫度。加大汽包容積，防止水帶氣影響移熱效果。在外部移熱一定的情況下，氣速也影響反應器移熱效果，通過增大氣速，可以改善移熱效果，降低反應溫度。同時，應控制合適的入反應器循環氣溫度，以利于循環氣帶出部分反應熱，降低反應溫度及熱點溫度。

陽煤深州22萬t/a乙二醇裝置經過以上整改措施，調整反應溫度至約180 ℃，催化劑未發現結焦或失活，催化性能良好。

4 結語

(1)草酸二甲酯加氫催化劑粉化的原因是多方面的，結合陽煤深州22萬t/a乙二醇裝置加氫系統實際運行情況，對加氫催化劑粉化的原因進行分析，得出原料草酸二甲酯中水含量過高是導致加氫催化劑粉化的主要原因的結論，控制原料草酸二甲酯中水含量可有效避免催化劑粉化。

(2)草酸二甲酯加氫催化劑結焦失活的原因是錯綜復雜的，結合陽煤深州22萬t/a乙二醇裝置加氫系統的工藝指標、實際運行狀況，對加氫催化劑結焦的原因進行分析，得出氫酯比是導致加氫催化劑結焦的主要原因的結論，適當提高氫酯比可以保證草酸二甲酯的加氫程度，降低中間產物乙醇酸甲酯的含量，防止乙醇酸甲酯在催化劑上的吸附和進一步聚合，同時，適當提高氫酯比還可以在外部移熱條件一定的情況下，進一步改善移熱效果，降低反應熱點溫度，減少催化劑結焦。

[1]劉華偉，孔渝華，陳偉健，等.WHB煤制聚合級乙二醇新技術[J].化肥工業，2014，41(6)：81-85.

[2]劉華偉，錢勝濤，等.HEG-1草酸二甲酯加氫催化劑的中試報告[J].化肥設計，2015，53(4)：11-17.

[3]李勝軍.草酸二甲酯加氫制乙二醇Cu/SiO2催化劑粉化原因淺析[J].河南化工， 2017，34(4)：44-46.

[4]呂瑩瑩，呂允召，劉仁卜.草酸二甲酯加氫制乙二醇Cu/SiO2催化劑粉化原因分析[J].研究分析，2017(5)：235.

[5]張素華，張博，惠勝國，李偉.一氧化碳和乙醇酸甲酯對草酸二甲酯加氫制備乙二醇Cu/SiO2催化劑的影響[J].天然氣化工：C1化學與化工，2012，37(3):39-43.

[6]張博，張素華，惠勝國.草酸二甲酯加氫制乙二醇Cu/SiO2催化劑失活機理的研究[J].天然氣化工：C1化學與化工，2012，37(4)：1-6.

[7]廖湘洲，盧磊，寧春麗，戴成勇，高滋，張春雷.草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯催化劑的研究進展[J].化工進展，2011，30(11)：2349-2356.