氨累積對系統的影響及優化措施

(寧波中金石化有限公司，浙江 鎮海 315203)

寧波中金石化有限公司焦氣化裝置氣化系統采用具有自主知識產權的多噴嘴氣化裝置，對公司自產石油焦進行再利用，實現對石油焦的清潔利用；熱回收系統采用多段換熱，實現熱能的回收再利用；脫硫系統采用MDEA對水煤氣中的H2S以及部分CO2進行吸收凈化，產出合格產品氣供下游裝置使用。由于該裝置為國內首套低壓石油焦氣化裝置，在系統整體流程配置上也屬首次創新，運行過程中出現了以往其他裝置未出現的問題，制約了系統的運行，例如含高氨廢水無法足量外排，對系統產生了極大的影響，一方面導致冷凝液泵運行周期短，出力不足；另一方面，造成出界區產品氣質量不合格。

1 系統NH3的產生

NH3作為氣化反應的副產物，對系統的安全穩定運行會產生一定的影響，例如會導致氣化裝置系統結垢嚴重，特別是水洗塔塔盤以及氣化爐的激冷環結垢，嚴重時會導致氣化爐激冷水量減少，燒壞下降管，水洗塔帶水嚴重，損壞設備及管道。對MDEA脫硫系統影響更為嚴重，由于水煤氣中過量(一般控制在1mg/L)NH3的存在會導致MDEA失活，吸收效果下降，導致產品氣不合格，因此應嚴格控制系統中NH3含量。

一般來講，NH3的來源主要受下列幾點因素影響：①操作壓力。操作壓力高，系統產生的NH3多，而且壓力高也不利于NH3的分解；②煤質。當煤中N元素含量越高，NH3的生成率就越低；③碳轉化率。碳轉化率越高，NH3的生成率就越高。若要控制NH3的源頭，應從上述幾點進行著手，特別是煤質。

2 冷凝液Ⅰ泵的葉輪破損

鍋爐給水吸收水煤氣中熱量后，在廢熱鍋爐(E1)汽化成低壓蒸汽去脫硫再生塔底再沸器供胺液再生。出給熱鍋爐后的水煤氣進入第一水分離罐(V1)進行冷凝分離，氣相進入采暖水換熱器(E2)，液相進入冷凝液槽(V5)；與采暖水換熱后的水煤氣進入第二水分離罐(V2)進行冷凝分離，分離后的氣相進入水煤氣冷卻器(E3)，液相進入汽提塔(T1)；出水煤氣冷卻器的水煤氣進入第三水分離器(V3)進行冷凝分離，液相進入汽提塔，氣相進入到原料氣洗滌塔。汽提塔內采用蒸汽對第二、第三水分離器的酸性水進行汽提，汽提后的酸性水進入冷凝液槽，冷凝液通過冷凝液I泵(P1)加壓送往水洗塔；汽提塔氣相進入汽提氣換熱器換熱后進入冷凝液分離罐(V4)，氣相送往火炬，液相既可以送往動力磨煤裝置，也可以送往界外酸性水汽提，熱回收流程見圖1。

圖1 熱回收流程注：V1—第一水分離器；V2—第二水分離器；V3—第三水分離器；V4—冷凝液分離罐；V5—冷凝液槽；E1—廢熱鍋爐；E2—采暖水換熱器；E3—水煤氣換熱器；E4—汽提塔塔頂換熱器；T1—汽提塔；P1—冷凝液Ⅰ泵；P2—冷凝液Ⅱ泵；P3—冷凝液Ⅲ泵

熱回收系統的冷凝液I泵運行一個月后，2臺冷凝液Ⅰ泵相繼出現葉輪破損。結合軟件包對熱回收系統運行情況進行綜合分析發現，原設計熱回收冷凝液是送往動力裝置磨煤使用，但在熱回收裝置開車后，動力裝置無法正常接收熱回收冷凝液，導致冷凝液無法正常外送。這股冷凝液被迫送至酸性水汽提裝置。而酸性水汽提裝置對工藝指標要求較為嚴格，在裝置運行初期水質極不穩定，外送冷凝液經常因濁度超標無法正常外送，導致這股冷凝液只能間斷外送。而且，為了控制補入系統的水量，汽提塔不再使用蒸汽對酸性水進行汽提。

由于上述多方面因素的影響，無法保證冷凝液正常足量外送，隨著運行時間的推移，脫硫系統首先出現問題，出界區凈化氣指標不合格，H2S嚴重超標。在意識到這一點后，對酸性水取樣分析，發現酸性水的指標與設計指標存在較大偏差。

表1 冷凝液數據

通過表1可看出，由于外排冷凝液受到限制，系統氨含量快速累積，氨含量已經超過設計指標30～60倍，而且其中H2S含量也是同類型裝置的近10倍(與該裝置使用原料有關)，很容易形成NH4HS腐蝕。

由于冷凝中含有的NH3及H2S會形成NH4HS結晶，2臺冷凝液I泵處于一開一備模式運行，備用泵的入口閥門處于打開的位置。生產期間備用泵內充滿冷凝液，由于泵內的冷凝液不流動，溫度較低，NH4HS在溫度及流速較低的部位形成沉淀造成垢下腐蝕，形成蝕坑，最終導致穿孔。因此，一旦系統內形成NH4HS的結垢物，在有少量水存在的情況下，便會發生十分嚴重的局部腐蝕。而在泵的運行過程中也多次發生備用泵啟動后震動過大的情況，主要原因為備用泵在備車期間泵腔內部形成NH4HS結晶，由于結晶物不是均勻覆蓋在泵腔內部，在冷凝液I泵備用泵啟動后的短時間內，必然出現震動過大。隨著泵的運轉，泵腔內部溫度逐漸升高，NH4HS結晶物逐漸融化直至消失，因此，當泵運轉一段時間后震動現象會消失。

3 出界區凈化氣指標不合格

脫硫系統由原料氣洗滌塔以及MDEA溶液再生塔兩部分組成。原料氣洗滌塔操作壓力為1.2 MPa(g)，再生塔操作壓力為0.08 MPa(g)。來自熱回收工段的水煤氣進入原料氣洗滌塔，與自上而下流動的MDEA貧液、半貧液逆向接觸，吸收水煤氣中的H2S以及部分CO2，合格的凈化氣送后工段。含有H2S的富液依靠壓差進入再生塔頂部，與底部依靠再沸器加熱而閃蒸出來的酸性氣逆向接觸，閃蒸出的酸性氣去后工段，在再生塔中部采出部分胺液，作為半貧液通過半貧液泵加壓進入到原料氣洗滌塔中部，再生塔底部采出一部分作為貧液，通過貧液泵加壓進入到原料氣洗滌塔頂部，脫硫系統見圖2。

圖2 脫硫系統工藝流程注：T1—原料氣洗滌塔；T2—再生塔；P1—半貧液泵；P2—貧液泵；E1—再生塔底再沸器；V1貧液過濾器

脫硫工藝對于系統中的NH3含量有嚴格的要求，進入原料氣洗滌塔的NH3含量應小于1 mg/m3。如果溶液中NH3含量過高，NH3將會和溶液中的H2S 形成硫化銨，最終循環到原料氣洗滌塔內分解。脫硫系統中的NH3含量越高，貧胺液中的硫化銨濃度也會增高，在吸收塔塔頂分解出來的硫化氫也就隨之增多，最終會導致合成氣中的硫化氫超標。

通過分析凈化氣指標不合格的問題，發現根本原因在于再生塔內溫度分布缺乏規律，呈多段分布，再生塔下塔為一段，再生塔上段半貧液泵入口至第27層塔盤為一段，第27至30層塔盤為一段。各溫度段內某一組分出現富集，影響胺液再生。裝置運行期間半貧液進原料氣洗滌塔的溫度為45 ℃，當半貧液進入到洗滌塔后會有部分酸性氣和NH3閃蒸進入到凈化氣中。再者，當富液返回再生塔后，由于塔內半貧液溫度較低，會有部分NH3和CO2留在胺液中，兩者相互影響，從而增加再生系統負荷。

再生塔內閃蒸出的酸性氣在上升過程中，胺液還會吸收CO2和H2S，導致上升過程中也存在吸收現象。半貧液設計溫度為121 ℃，再生塔頂設計溫度為114 ℃，在裝置運行過程中，兩處溫度比設計溫度低，一直處于80～90 ℃，即下塔上升的氣體推動力不夠。再生塔內部必須有足夠的推動力，將閃蒸出來的氣體帶到塔外部，才能保證再生效果。

通過前期運行發現，再生塔內的CO2解吸受壓力影響比較明顯，而H2S的再生受溫度影響比較明顯。在再生塔內CO2更容易解吸，由于溫度不夠，H2S就不容易解吸。因此，并不能簡單依據再生塔塔底溫度判斷再生是否合格。由于吸收推動力不夠，會導致再生塔下段氣相H2S分壓太高，使再生后的貧胺液不合格。

4 調整

(1)通過對裝置進行工藝調整，保證汽提塔汽提蒸汽的用量，提高泵的進口壓力，對系統工藝路線進行優化，第二、第三水分離器(高濃度含氨廢水的主要來源)產生的含氨廢水送至含鹽污水處理，使系統產生的含有高氨的廢水及時外送，目前葉輪運行狀態良好；調整后凈化氣中H2S含量顯著降低，凈化氣中H2S含量見表2。

(2)同時為了盡可能降低進入脫硫界區的NH3含量，在第三水分離器(V3)后增加1臺洗氨塔，確保進入脫硫界區的NH3含量<1mg/m3。

表2 凈化氣中H2S含量

5 總結

氣化裝置生成的氨對氣化裝置的影響較小，但是對后系統的熱回收以及脫硫系統產生了較大的影響。通過對事故的分析，優化生產流程，保證系統產生的氨能夠及時排出，不在系統內累積，確保裝置平穩運行。