高級氧化法處理難降解工業廢水的工藝研究

李芳盛，韓文婧，齊云國

1 前言

現階段我國對工業廢水的處理大都采用生化法，但這一傳統水處理工藝對于含有大量難降解有機污染物的工業廢水處理效果較差，出水COD的含量普遍較高，導致絕大部分企業的出水不符合標準。但是，現階段其他能夠進行處理的技術工程的投資、占地等要求都相對較大，對進水水質的要求略高，運行費用成本高，絕大部分企業不能夠接受。

近年來，國內外的科研人員針對含有難降解有機污染物的工業廢水的處理方法進行了多種嘗試與研究，提出了多種創新與改進方法，有多種新技術被研制成功，其中高級氧化技術的出現使更多污水處理企業對其高度關注。與傳統的污水處理技術相比，高級氧化技術具有明顯的技術優勢。

2 高級氧化技術的原理

2.1 概念和核心

高級氧化技術是一項新興起的水處理技術，通常指在一定的環境溫度和壓力條件下通過產生具有高反應的羥基自由基-OH來氧化降解有機污染物的處理方法［1］。該技術的關鍵點在于產生高活性的羥基自由基-OH。通常情況下羥基自由基-OH的產生要加入氧化劑、催化劑等其他途徑。因氧化劑及催化劑的條件各不相同，高級氧化技術一般包含Fenton試劑法以及類Fenton試劑法、組合類臭氧法、半導體光催化氧化法、超聲化學氧化法、濕式催化氧化法、超臨界氧化法等。任何一種高級氧化體系，其技術的根本條件都是要產生高活性的羥基自由基-OH［2］，所以羥基自由基-OH是該技術的基礎。

2.2 技術優勢

1）氧化能力強。羥基自由基-OH是目前已知的氧化能力最強的氧化劑。它在液體中存在很短的時間。通常來說是從有機分子中奪取一個氫原子而生成水。

2）反映數率常數大。羥基自由基-OH的反映速率常數在106～1010L/（mol·s）［2］。

3）對有機物的選擇小。羥基自由基具有極強的得電子能力也就是氧化能力，氧化電位2.8 V，是自然界中僅次于氟的氧化劑。與大多數有機污染物都可以發生快速的鏈式反應，無選擇性地把有害物質氧化成CO2、H2O或礦物鹽。

4）壽命短。羥基自由基-OH的產生是在高級氧化過程中，環境介質的不同，其存活的時間也有所不同，通常存活時間都在10-4s以內［2］。

5）處理效率高。羥基自由基-OH在對污水進行處理的過程中不會產生其他的化學物質及生物污泥，工業廢水中的絕大部分有機污染物都能被完全降解，具有極強的降解能力。

2.3 存在的不足

因為高級氧化法是近些年新興的技術，在應用過程中某些方面還存在不足，仍然需要完善。存在的主要問題：1）處理成本高。在對工業廢水進行處理過程中會消耗較多的化學試劑及電能。2）對反應條件要求高。高級氧化法要求pH值在3.5以下進行氧化才能夠有好的效果，但是一般情況下工業廢水的pH值都要高于3.5［2］。3）催化劑難以回收。在進行氧化過程中，出水中會含有大量的鐵離子，對其難以收回，容易造成二次污染。

3 高級氧化技術的研究方向

3.1 高效反應器的研究

高級氧化法在進行工業廢水的處理過程極其復雜，包括水溶化學、光化學和水力學等物理學過程。其對水處理的效果是由氧化劑、催化劑以及高效反映器等多方面因素決定的，且不同種類的高級氧化方法其氧化的特點也不同，這樣就要求要有與其特征相適應的高效反應器。

超聲波反應器是一種由超聲波引入的容器或系統，并在其作用下發生反應，它是聲波化學反應的發生地。目前，用于水處理的超聲波反應器可分為兩類：一種是液哨式，它采用機械方法來產生超聲波；另一種是利用機電效應產生超聲波，包括清洗槽型、變極型、杯型和平板式。Jorg hofmann等［3］研究了超聲波功率、變桿直徑和深度對苯基硫脲轉化程度的影響。Prashant A結合聲變型桿反應器設計了雙頻率反應器，合成了兩個反應器的優點，進一步完善了反應設備。由于設備成本較高，并未能運用于工業生產。

3.2 高級氧化集成技術的研究

目前氧化技術有很多體系，但無論是哪種高級氧化體系，羥基自由基都是氧化劑的主體。高級氧化技術就是不斷地提高羥基自由基生成率和利用率的過程。羥基自由基反應是高級氧化技術的根本特點，所以導致目前的大部分處理方式如超聲法，紫外線法等均存在著處理技術的單一、效果不夠理想以及處理成本很高等問題。因此，結合各種方法組合達到處理效果的優化和降低經濟成本的難降解有機廢水處理技術將成為發展方向之一。

3.3 非均相體系氧化技術的研究進展

近年來國內外許多研究人員都采用催化氧化技術處理高濃度、難降解有機廢水。在均相催化氧化催化劑和反應介質中，存在著很難分離和引起二次污染等問題。如使用Fenton試劑處理，其體系中有大量的亞鐵離子存在，過氧化氫的利用效率低，導致有機污染物的降解不完全，以至于處理成本的增加。例如在均相催化濕法氧化系統中，均相催化劑混合溶解在水中，易造成水侵蝕，進而造成經濟損失和對環境的二次污染，并且從水中回收催化劑過程復雜，增加了廢水處理的成本。目前，非均勻催化劑催化氧化技術可以很容易分離、恢復，回收處理效果好，具有很好的應用前景。

3.4 處理后廢水中間產物研究以及毒性評價

由于廢水組成具有多樣性，所以有機廢水氧化處理過程中會產生一些中間產物。如何簡單有效的處理這些中間產物也成為未來發展的焦點問題。環境保護署建立了一系列綜合評價廢水毒性試驗規則，以水生脊椎動物和無脊椎動物和植物為標準，對短期的急性和慢性毒性進行廢水處理，通常采用1/LC50或1/EC50。廢水的高毒性和低毒性1/LC50或1/EC50的比值越小，表明廢水的生物毒性越低，廢水對生態環境的影響越小，廢水處理效果越好［4］。

4 結語

工業的有機廢水組成的元素極為繁復，其內涵蓋為數眾多的難以降解的有機物質。同傳統生化法處理方式相比，高級氧化技術擁有更加顯著的優勢，可利用價值更高，值得進行推廣。這一技術的研究與應用，不僅可以為我國解決難降解有機廢水生化處理差的嚴峻現狀，還可以為我國研究出水水質難以達標的具體問題，擁有積極的理論實踐雙重意義，同時對于我國的環保行業的積極發展以及相關層面高新技術的開發具有更加深遠的影響與意義。目前的高級氧化技術在我國的研究與運用還處在初級階段，眾多理論問題還有待進一步發掘。

［1］ 周琳.Fenton高級氧化法深度處理焦化廢水的試驗研究［D］.鄭州：鄭州大學，2016.

［2］ 鄧淑芳，白敏冬，白希堯，等.羥基自由基特性及其化學反應［D］.大連：大連海事大學，2003.

［3］ Jorg Hofmann,Ute Freier,Mike Weeks.The conversion efficiency of phenylthiocarbamide in a amplitude transformer［J］.Ultrasonics Sonochemistry，2003，29（10）：271-275.

［4］ 劉紅磊，李艷英，于丹，等.工業園區典型行業廢水的理化性質及急性毒性［J］.環境化學，2016，35（12）：2 582-2 591.