陽離子淀粉用量對PCC絮聚體穩定性的影響

李　濤， 張美云， 郗　偉

(1.陜西科技大學 輕工科學與工程學院 輕化工程國家級實驗教學示范中心， 陜西 西安　710021； 2.陜西國防工業職業技術學院 化學工程學院， 陜西 西安　710300)

0　引言

在紙張中添加無機礦物填料可節省原料、降低蒸汽消耗、改善紙張的光學性能、表面性能、印刷適性等[1,2].然而提高填料含量，然而提高填料含量，對紙張強度和施膠度以及留著率均會造成不利影響[3].填料含量高還會導致紙張內結合強度和表面強度的下降，在使用過程中會出現掉毛掉粉的現象[4,5].填料預絮聚技術是指在抄紙過程中將填料和所用助劑提前混合絮聚，獲得絮聚體后加入紙漿中抄紙.因絮聚體粒徑顯著大于填料本身粒徑，大大增加了被纖維網絡截留的機率，對填料留著有利.填料粒徑越小對紙張強度負面影響越大，大粒徑的絮聚體減少了填料對纖維間結合的破壞，對紙張強度破壞減小[6,7].

淀粉是綠色植物進行光合作用的產物，是一種高分子碳水化合物類高聚物.在淀粉分子中引進陽離子取代基而得到陽離子淀粉，其本身帶有正電荷，能較好的吸附在帶負電荷的填料、纖維表面[8]，被廣泛應用于紙張表面施膠[6]、填料預絮聚[9,10]等.填料經預絮聚后是以絮聚體的形式加填入纖維網絡經干燥壓光后以聚集體為單元存在于紙張纖維網絡結構中，聚集體過大或過小都影響著紙張的每一項宏觀力學和光學行為.在濕部成型過程中絮聚體穩定性及尺寸大小最終會以聚集體分布的差異性來影響紙張力學和光學性能.

為了得到適宜粒徑及穩定性的填料絮聚體，以合成聚合物為絮凝劑，Rasteiro M.G.等[11]研究了不同剪切環境下以陽離子聚丙烯酰胺CPAM為絮凝劑填料絮聚體的再絮聚能力及不同剪切力對填料絮聚體的抗剪切性能的影響.Seo Dongil等[12]對不同預絮聚工藝下GCC絮聚體粒徑和紙張性能的變化之間的關系進行了探索.Blanco Angeles等[13]對CPAM用量和不同剪切力下的填料絮聚機理以及絮聚體抗剪切和再絮聚能力進行了研究.

淀粉作為天然可降解聚合物，目前研究主要集中在淀粉與填料預絮聚后紙張性能的改善方面，而對淀粉預絮聚填料所得絮聚體研究較少，本實驗對不同用量陽離子淀粉與PCC進行預絮聚所得絮聚體抗剪切性能及再絮聚行為進行了研究.

1　實驗部分

1.1　原料與設備

1.1.1實驗原料

沉淀碳酸鈣(PCC)，由山東某造紙廠提供；陽離子淀粉(CS)，取代度0.028～0.035，由山鷹紙業提供.

1.1.2實驗設備

BT9300H激光粒度分布儀，丹東百特儀器有限公司;RW20 Digital數顯式攪拌器，IKA；DMB5-223IPL-5型多媒體電子顯微鏡.

1.2　實驗方法

1.2.1填料預絮聚

取2 g絕干PCC粉末分散于200 g水中，配制質量分數為1%PCC懸濁液，采用RW20 Digital數顯式攪拌器在600 rpm下攪拌30 min后再50 kHz超聲處理15 min，采用BT9300H激光粒度分布儀測定PCC原始粒徑.陽離子淀粉糊化濃度5%，后稀釋至1%(質量分數)，然后升溫至95 ℃，保溫20 min完成糊化.加入與PCC質量比為0.005、0.01、0.015、0.02的糊化淀粉進行填料預絮聚.

取一定量糊化淀粉注入PCC懸濁液中，玻璃棒攪拌1 min，完成預絮聚并取樣進行粒徑測試.

1.2.2絮聚體粒徑分析

預絮聚后絮聚體粒徑與粒徑分布采用BT9300H激光粒度分布儀進行測定，攪拌轉速250 rpm/min，泵循環體積流量4 000 mL/min，超聲波頻率25 KHz.單獨采用泵循環模式和泵循環與攪拌剪切協同模式對絮聚體的抗剪切性能進行了測試.超聲波處理后，僅在泵循環模式下對絮聚體再絮聚能力進行了測試.每分鐘測定一次，總的測量持續時間為8 min.

2　結果與討論

2.1　PCC填料粒徑分析

采用激光粒度儀對PCC原始粒徑及分布進行了分析，結果如圖1所示.本實驗采用PCC填料中值粒徑D50為6.09μm，跨度1.51.

圖1　PCC原始粒徑分布

2.2　絮聚體形貌觀察

陽離子淀粉是一種優良的的濕部添加劑，在PCC填料粒子之間可起到離子橋的作用，對PCC有著較強的親和力.采用不同用量淀粉對填料進行預絮聚，絮聚體的光學顯微鏡圖像如圖2所示.隨著淀粉用量增多，絮聚體聚集程度越來越高，粒徑也愈來愈大.

(a)未加淀粉 　　(b)0.5%淀粉預絮聚

(c)1%淀粉預絮聚 　(d)1.5%淀粉預絮聚

(e)2%淀粉預絮聚圖2　不同淀粉用量預絮聚PCC的絮聚體形貌(100×)

2.3　淀粉用量對PCC絮聚體抗剪切性能的影響

本研究采用激光粒度儀的泵循環模式與剪切攪拌模式，模擬填料絮聚體在造紙濕部的湍流環境，研究了陽離子淀粉用量對PCC填料絮聚體抗剪切性能的影響，其結果如圖3～4所示.

由圖3可知，在單獨的泵循環模式下，絮聚體粒徑隨著淀粉添加量增多而增大，當淀粉用量大于1%時，隨著泵循環時間的推移，絮聚體尺寸變化較小，且都維持在30～45μm左右.當淀粉用量為0.5%時，絮聚體整理粒徑較小，且隨著泵循環剪切的進行逐漸靠近PCC原始粒徑大小.

絮聚體的強度取決于絮聚體內填料粒子的聚集狀態，或者說絮凝劑對粒子的黏合力，填料粒子間包裹的越緊密，絮聚體的抗剪切能力就越強[14].淀粉是由葡萄糖組成的天然碳水化合物類高聚物，其可以以橋連機理將PCC絮聚在一起，而陽離子淀粉是在淀粉分子中引進陽離子取代基，本身具有正電荷，能被吸附在帶負電荷的纖維或填料上，生成電化學鍵.因此除淀粉大分子對PCC粒子間橋連作用外，與帶負電的PCC生成電化學鍵也改善了絮聚體的聚集狀態，增強了粒子間的黏合力，使得絮聚體抗剪切能力增強.

在泵循環模式與攪拌雙剪切模式下，淀粉用量對PCC填料絮聚體抗剪切能力的影響見圖4所示.當剪切力較大時，所有淀粉用量下的絮聚體粒徑均有所減小，相比之下高淀粉用量所得絮聚體穩定性較好.在造紙濕部復雜湍流環境下，離心泵所帶來的高剪切環境會給絮聚體帶來不確定性破壞，進而影響成紙性能.實驗表明，高絮凝劑用量下絮聚體穩定性較好.填料含量一定時，適宜的絮聚體尺寸可降低加填對紙張物理性能的影響[15]，這對在采用絮凝劑用量調控絮聚體尺寸方面提供了一些參考.

圖3　泵循環模式下時間對絮聚體粒徑的影響

圖4　泵循環與攪拌剪切模式下時間對絮聚體尺寸的影響

2.4　淀粉用量對PCC絮聚體再絮聚能力的影響

將預絮聚后的絮聚體采用超聲波處理1 min，其結果如圖5所示.經超聲處理后的絮聚體粒徑快速減小至接近填料原始粒徑大小，超聲波關閉后粒子間有一定的再絮聚行為.攪拌剪切僅從絮聚體外部邊緣開始對絮聚體進行破壞，使得絮聚體粒徑減小，而超聲波剪切可以迅速對整個絮聚體從內到外進行破壞，使得淀粉與PCC之間的橋連作用及電化學鍵被摧毀.超聲波關閉后再絮聚的絮聚體粒徑有所上升但較超聲波處理前要小，這可能是因為淀粉分子鏈斷裂，橋連作用被破壞后再難恢復.而填料粒子在淀粉分子較弱電化學鍵作用下重新絮聚，粒子間以電中和機理能夠快速形成新的絮聚體.

圖5　超聲波處理后絮聚體再絮聚

3　結論

(1)陽離子淀粉可以有效的以架橋機理和電中和機理對PCC填料進行預絮聚，隨著淀粉用量增多，絮聚體粒徑越大.

(2)以陽離子淀粉為絮凝劑，以架橋機理形成的絮聚體抗剪切能力較強；經超聲波處理后絮聚體被破壞，超聲波關閉后再絮聚的絮聚體粒徑有所上升但較超聲波處理前要小，這可能是填料粒子在淀粉分子較弱電化學鍵作用下重新絮聚，粒子間以電中和機理形成了新的絮聚體.

[1] Dong Chunxu,Song Delong,Patterson Timothy,et al.Energy saving in papermaking through filler addition[J].Ind Eng Chem Res,2008,47(21):8 430-8 435.

[2] 宋順喜,郝寧,張美云,等.粉煤灰基硅酸鈣-細小纖維-CPAM共絮聚改善加填紙張物理性能的研究[J].陜西科技大學學報(自然科學版),2015,33(6):6-9.

[3] Shen Jing,Song Zhanqian,Qian Xueren.Research progress in strengh improvement of the paper containing calcium

carbonate filler[J].China Pulp & Paper,2007,26(5):47-51.

[4] Shen Jing,Song Zhanqian,Qian Xueren,et al.Modification of papermaking grade fillers:A brief review[J].BioResources,2009,4(3):1 190-1 209.

[5] Peng Jinyong,Liu Hongbin.The research progress of in creasing filler content in paper[J].China Pulp & Paper,2015,34(5):59-63.

[6] Chauhan Vipul Singh,Bhardwaj Nishi Kant.Effect of particle size and preflocculation of talc filler on sizing characteristics of paper[J].Appita J,2013,66(1):66-72.

[7] Pan Cheng,Fu Jiansheng,Yuan Shiju,et al.Influence of preflocculation of filler and wet end additives on filler retention and paper strength[J].China Pulp & Paper,2012,31(11):30-33.

[8] 安郁琴,劉忠.制漿造紙助劑[M].北京:中國輕工業出版社,2012.

[9] Chauhan Vipul Singh,Bhardwaj Nishi Kant.Cationic starch preflocculated filler for improvement in filler bondability and composite tensile index of paper[J].Ind Eng Chem Res,2014,53(29):11 622-11 628.

[10] Hubbe Martin A,Gill Robert A.Fillers for papermaking:A review of their properties,usage practices,and their mechanistic role[J].BioResources,2016,11(1):2 886-2 963.

[11] Rasteiro M G,Garcia F A P,Ferreira P,et al.Evaluation of flocs resistance and reflocculation capacity using the LDS technique[J].Powder Technol,2008,183(2):231-238.

[12] Seo Dongil,Im Wan Hee,Youn Hye Jung,et al.The effects of process variables for GCC pre-flocculation on floc and handsheet properties[J].Nordic Pulp Paper Res J,2012,27(2):382-387.

[13] Blanco Angeles,Negro Carlos,Fuente Elena,et al.Effect of shearing forces and flocculant overdose on filler flocculation mechanisms and floc properties[J].Ind Eng Chem Res,2005,44(24):9 105-9 112.

[14] Wang Y,Gao B Y,Xu X M,et al.Characterization of floc size,strength and structure in various aluminum coagulants treatment[J].J Colloid Interface Sci,2009,332(2):354-359.

[15] Li Tao,Zhang Meiyun,Song Shunxi.Importance of preflocculated precipitated calcium carbonate (PCC) floc size on paper strength[J].Appita J,2017,70(2):133-138.