納米鎂鋁層狀雙氫氧化物/氧化石墨烯雜化物的制備及其在酚醛泡沫中應用研究

李曉艷，王正洲

(同濟大學材料科學與工程學院，上海 201804)

酚醛（PF）泡沫具有阻燃性能優異、低煙釋放量、低毒性、耐火焰穿透、價格低廉等優點，因此在建筑、工業及航空航天等領域是非常有潛力的防火保溫材料[1]。但是，酚醛泡沫本身結構中含有大量剛性的苯環結構，且交聯度較大，導致其具有脆性高和易粉化的缺陷，限制其在結構工程等方面應用[2]。為克服酚醛泡沫的缺陷，通常需要加入改性劑來提高其力學性能并降低掉粉率。目前，酚醛泡沫常用的增韌改性劑有腰果酚[3]、戊二醛[4]、聚氨酯預聚體[5～6]、環氧樹脂[7]、聚乙二醇[8～9]等。但是，有機類或高分子類改性劑易于燃燒，致使酚醛泡沫的阻燃性降低。因此，選用合適的酚醛泡沫改性劑，既能改善其力學性能，又能保持或提高其阻燃性能，具有十分重要的意義。

石墨烯由于具有高比表面積、良好的導電性、良好的導熱性、優異的機械性能等，因此被廣泛應用于電子器件、儲能、催化載體、聚合物復合材料等領域[10～14]。尤其，近年來人們發現石墨烯能夠改善聚合物泡沫材料的力學和阻燃性能[15]。例如，Yan等[16]發現相比于碳納米管，石墨烯不但能夠改善硬質聚氨酯泡沫的力學性能，還可以提高其阻燃性能。盡管如此，單純的石墨烯作為改性劑，若想達到理想的阻燃效果，需要較大的添加量，成本較高，且在高溫下氧化分解，不利于其在聚合物泡沫基體中的阻隔作用。因此，對石墨烯的表面進行功能化改性，負載一些具有阻燃作用的納米材料具有很重要的意義。層狀雙氫氧化物常應用于一些聚合物（如聚甲基丙烯酸甲酯[17]、聚乙烯[18]和聚丙烯[19]）中以改善其阻燃性能。

本章采用水熱法合成鎂鋁層狀雙氫氧化物/氧化石墨烯（MgAl-LDH/GO）雜化物，并將制備的MgAl-LDH/GO用于改性酚醛泡沫，研究了其對酚醛泡沫的泡孔結構、力學性能、掉粉率和阻燃性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

濃硫酸(98%)、硝酸鈉、高錳酸鉀、過氧化氫、對甲苯磺酸、鹽酸、磷酸(85%H3PO4)、無水乙醇、氫氧化鈉、九水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)、六水合硝酸鎂(Mg(NO3)2·6H2O)、正戊烷和吐溫-80均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司。天然石墨(700～800目)購于上海阿拉丁試劑有限公司?？砂l性熱固性酚醛樹脂(工業級)購于山東圣泉化工股份有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 納米鎂鋁層狀雙氫氧化物/石墨烯（MgAl-LDH/GO）雜化物的制備

本文采用改進的Hummers方法合成了氧化石墨烯(GO)[20]。

采用水熱法制備MgAl-LDH和MgAl-LDH/GO雜化物[21]，具體制備過程如下：首先，配置48 mL，1.48 mol/L的氫氧化鈉溶液A，稱取0.46 g的Al(NO3)3·9H2O 和 0.62 g 的 Mg(NO3)2·6H2O 加 入 到12 mL蒸餾水中配成溶液B，接著，將溶液A在劇烈攪拌下迅速加入溶液B中，產生白色沉淀，常溫繼續反應30 min后得到MgAl-LDH晶核溶液。然后再與60 mL，3 mg/mL的GO懸浮液混合均勻，轉移到200 mL的水熱釜中，密封水熱釜放置在140℃的烘箱中水熱反應10 h，經離心水洗，乙醇洗滌數次，65℃真空干燥研磨后得到黑色粉末狀的MgAl-LDH/GO雜化物。MgAl-LDH的制備是將MgAl-LDH晶核溶液直接放入水熱釜中，在相同條件下反應制得。

1.2.2 酚醛復合泡沫的制備

酚醛復合泡沫的制備步驟如下：首先將100 g酚醛樹脂與一定量的納米材料GO、MgAl-LDH或MgAl-LDH/GO混合均勻，然后加入10(份數) 固化劑（對苯甲磺酸/磷酸/蒸餾水質量比為2:1:2）、5份表面活性劑吐溫80和8份發泡劑正戊烷在室溫下快速攪拌均勻，再將此混合物倒入模具中，放在80℃的烘箱內發泡固化1 h，最后得到酚醛復合泡沫。為保持泡沫密度相同，每次加入模具的混合數值的量盡量保持相同。

1.3 儀器與測試

集熱式恒溫磁力攪拌器，型號SHB-IV，鄭州長城科工貿有限公司；發泡所用模具(自制，密閉尺寸 為 200×90×50 mm3)；X 射 線 衍 射 儀 (XRD)， 日本Rigaku Dmax, rB型；透射電子顯微鏡(TEM)，JEOL JEM2011型；掃描電子顯微鏡(SEM), Hitachi S-4800; 彎曲強度測試，上海登杰機器設備有限公司的DXLL-5000型萬能試驗機；壓縮性能測試，深圳市新三思材料檢測有限公司的CMT5105型微機控制電子萬能試驗機；LOI氧指數儀，HC-2型，南京市江寧分析儀器廠; 水平垂直燃燒UL-94測定儀，CZF-3型，南京市江寧分析儀器廠。

掉粉率測試，首先制備50×50×50 mm3的泡沫樣品，稱其質量為M1，然后將此泡沫塊水平放置在240#砂紙上，泡沫塊上放50 g砝碼后，水平恒力在砂紙上拖動泡沫塊30次，單次拖動的位移為250 cm，然后稱量剩余泡沫質量為M2。根據前后的質量變化計算掉粉率，公式如下：掉粉率= (M1-M2)/M1×100%，M1為測試前的樣品質量，M2為測試后的樣品質量。

2 結果與討論

2.1 MgAl-LDH/GO雜化物的表征

圖 1為 GO、MgAl-LDH和 MgAl-LDH/GO的透射電子顯微鏡圖。由圖1(a)可以看出，GO是具有很多褶皺和卷曲的層片狀結構。如圖1(b)所示，MgAl-LDH為六邊形的片狀結構，平均尺寸大約為180 nm左右。從圖1(c)可以看到MgAl-LDH/GO的形貌，MgAl-LDH納米粒子被成功地負載到了GO表面上，MgAl-LDH尺寸大約在90 nm左右，尺寸與分布較均勻。

為確定GO、MgAl-LDH和MgAl-LDH/GO的結構特征，對其進行了X射線衍射分析。由圖2可見，GO在2θ=12.1°處出現了一個尖銳的衍射峰，它是隸屬于碳原子（002）面的衍射峰，對應的層間距為0.73 nm，同時天然石墨上2θ=26.4o處的尖而強的衍射峰消失，說明石墨剝離成為了GO，并增加了層間距[22]。MgAl-LDH的譜圖顯示出了典型的層狀雙氫氧化物的特征峰，出現一系列尖銳的峰，并且隨著2θ的增大強度逐漸減弱，其中處于 2θ=11.3°、22.2°和 34.1°特征峰分別對應著（003）、（006）和（012）晶面的衍射峰[21]。MgAl-LDH/GO具有與MgAl-LDH相似的特征峰，可以看到GO在2θ=12.1°的尖峰消失，說明MgAl-LDH納米粒子被成功地負載了GO的表面上，成功得到了MgAl-LDH/GO雜化物。

2.2 MgAl-LDH/GO復合酚醛泡沫的泡孔形貌

圖3為酚醛復合泡沫泡孔結構的SEM形貌。由圖3(a)可以看出，純PF泡沫的泡孔尺寸較大，均一性較差，泡孔形狀為不規則的多面體。圖3(b)為0.9份GO改性的PF泡沫的SEM圖，GO的加入使得泡沫的泡孔孔徑有變小的趨勢，泡孔形狀也趨近正多面體，這是因為GO上的含氧官能團可以與酚醛樹脂上的—OH形成較強的共價鍵或氫鍵，從而利于兩者形成較強的界面相互作用，所以與純PF泡沫相比，0.9GO/PF泡沫形成泡孔尺寸變小且泡孔均勻性略有變好[23]。圖3(c)為0.9份MgAl-LDH改性的PF泡沫的SEM圖，發現0.9CoAl-LDH/PF泡沫的泡孔尺寸有所減小，但是，孔的大小分布不均，泡孔形狀不規則，并有較大泡沫的出現。圖3(d)為0.9份 MgAl-LDH/GO改性PF泡沫的電鏡圖，由此圖可見0.9MgAl-LDH/GO/PF泡沫的泡孔尺寸明顯變小，泡孔結構均勻而完整，說明當MgAl-LDH以較小納米片負載在GO上之后，可以抑制GO的團聚，提供成核位點，減少對發泡的影響，并且GO上存在的含氧基團還保持了與酚醛樹脂之間較好的界面相互作用，所以，MgAl-LDH/GO特有的結構和表面特征使其成為更有效的成核劑，有利于酚醛泡沫形成了更小更均勻的泡孔結構。

圖3 酚醛復合泡沫的SEM形貌分析

2.3 MgAl-LDH/GO復合酚醛泡沫的力學性能

如圖4所示，隨著MgAl-LDH/GO用量的增加，MgAl-LDH/GO改性酚醛泡沫的彎曲與壓縮強度均呈現先增大后減小的趨勢。純PF泡沫的彎曲和壓縮強度分別為0.128 MPa和0.051 MPa。當MgAl-LDH/GO用量為0.9份時，MgAl-LDH/GO對PF泡沫的彎曲和壓縮強度的改善效果最為明顯，其彎曲和壓縮強度分別為0.166 MPa和0.066 MPa，并分別提高了29.7%和29.4%。這是因為，一方面，適量的MgAl-LDH/GO加入，起到了良好的異相成核作用，形成了完整而均勻的小泡孔，有利于均勻地承受外力，分散載荷，提高泡沫的力學強度；另一方面，MgAl-LDH/GO具有較大的長徑比且強度高[15]，當將其加入到PF泡沫中時，MgAl-LDH/GO片層會插入泡孔壁中，貫穿于PF泡沫基體，對片層周圍的泡沫體起到支撐的作用，當泡沫體受到外界壓力時，這些MgAl-LDH/GO的片層可以承受較大的載荷，限制周圍分子鏈的運動，提高了泡沫抵抗外力的能力[16,24]。但是，當MgAl-LDH/GO用量超過0.9份時，PF泡沫的彎曲和壓縮強度均有所降低，這可能是因為泡孔結構不均一所導致的。

2.4 MgAl-LDH/GO復合酚醛泡沫的掉粉率

圖5給出了MgAl-LDH/GO的用量對酚醛泡沫掉粉率的影響。如圖5所示，隨著納米MgAl-LDH/GO的含量的增加，MgAl-LDH/GO改性酚醛泡沫的掉粉率呈現先降低后增加趨勢。當加入0.9份的用量時，達到7.90%的最低值，較純PF泡沫(14.3%)降低了44.7%。這主要是因為MgAl-LDH/GO較高的長徑比， MgAl-LDH/GO的成核作用導致的PF泡沫的高泡孔密度，以及在酚醛基體起到的支撐和抵抗載荷的作用所致。隨著MgAl-LDH/GO用量的繼續增加，掉粉率有所升高則是由于泡孔不均和大泡孔所導致的粉化情況變差。以上結果表明，納米材料MgAl-LDH/GO改性PF泡沫的性能存在最佳的添加量。

2.5 不同納米材料對酚醛泡沫的力學性能和掉粉率的影響

表1給出了不同納米材料復合酚醛泡沫的彎曲強度，壓縮強度和掉粉率。如表1所示，與純PF泡沫的彎曲強度（0.128 MPa）相比，0.9GO/PF、0.9MgAl-LDH/PF和0.9MgAl-LDH/GO/PF的彎曲強度，分別提高了17.9 %、16.4 %和29.7 %；純PF泡沫的壓縮強度為0.051 MPa，相同含量下，0.9GO/PF、0.9MgAl-LDH/PF和0.9MgAl-LDH/GO/PF的壓縮強度，分別提高了13.7 %、3.92 %和29.4 %；同時，0.9GO/PF、0.9MgAl-LDH/PF和 0.9MgAl-LDH/GO/PF的掉粉率分別降低了29.3%、 11.2%和44.7%?？梢奙gAl-LDH/GO對PF泡沫的彎曲強度、壓縮強度和掉粉率的改善效果均優于GO和MgAl-LDH。

表1 不同納米材料復合酚醛泡沫的彎曲強度，壓縮強度和掉粉率

2.6 不同納米材料對酚醛泡沫的阻燃性能的影響

不同納米材料復合酚醛泡沫的LOI和UL 94測試結果如表2所示。在添加相同用量(0.9份)的GO、MgAl-LDH和MgAl-LDH/GO，酚醛復合泡沫的LOI值均有所提高，并且其UL 94測試均通過了V0級別，說明增強后的PF泡沫具有良好的阻燃性能。尤其是0.9MgAl-LDH/GO/PF的LOI值達到了39.0%,說明將納米MgAl-LDH負載在GO表面上，更有利于提高MgAl-LDH/GO在酚醛泡沫基體中的物理阻隔作用，提高阻燃效率。

表2 不同納米材料復合酚醛泡沫的LOI和UL 94等級

3 結論

本文采用水熱法成功制備了MgAl-LDH/GO雜化物，并將其應用到酚醛泡沫中，探討了MgAl-LDH/GO雜化物用量對酚醛泡沫的泡孔結構和性能的影響。研究發現，當MgAl-LDH/GO的添加量為0.9份時，酚醛泡沫的彎曲和壓縮強度最高，掉粉率最低，并具有良好的阻燃性能。而且在相同用量下，MgAl-LDH/GO對酚醛泡沫的改性效果優于GO和MgAl-LDH。

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