南京冬夏硫酸鹽和硝酸鹽對黑碳混合態的影響

楊一帆 ,湯莉莉 ,許瀟鋒 ,蔣 磊 ,劉丹彤 ,張運江 ,花 艷 ,杜嵩山 ,王 壯 ,周宏倉 (.南京信息工程大學大氣物理學院,江蘇 南京 00；.南京信息工程大學環境科學與工程學院,江蘇省大氣環境與裝備技術協同中心,江蘇 南京 00；.江蘇省環境監測中心,江蘇 南京 006；.英國曼徹斯特大學地球與環境科學學院大氣科學中心,英國 曼徹斯特 M9PL；5. 法國國家工業環境與風險研究院,法國 阿拉特地區 60550；6.法國國家科學中心氣候與環境實驗室,法國 吉夫續爾伊凡特 99)

黑碳氣溶膠(BC)是大氣氣溶膠的重要組成部分,來源于化石燃料和生物質的不完全燃燒,粒徑主要分布在 0.1～1μm 之間[1].與其他氣溶膠組分相比,除對大氣環境和人體健康產生影響外[2],BC還具有強烈的吸光性質[3],研究表明[4],全球范圍內 BC對太陽輻射的吸收僅次于 CO2,對大氣形成正輻射強迫,從而影響全球氣候的變化.因此,對BC的研究引起了科學界廣泛關注.

BC對環境和氣候的影響不僅受濃度、粒徑分布的影響[5],還和單顆粒BC與大氣中其他組分的混合狀態密切相關[6].新鮮排放的BC粒子是不規則的團簇結構,與大氣中其他成分相互獨立存在,稱為外混態[7];在經歷碰并、吸濕增長、化學反應等老化過程后,大氣中其他物質在其表面形成包裹層,結構和形態改變,形成內混態[8].BC表面包裹層的主要組分為硝酸鹽、硫酸鹽和有機物等[9],在東京的觀測中發現,白天約90%的內混態BC包裹層組分為硫酸鹽和有機物,而夜間硝酸鹽為BC包裹層的主要成分[10];BC本身不具有吸濕性,但在混合了大氣中其他組分后,由疏水性變為吸水性[11],而在倫敦研究表明,夏季大氣中包裹層組分為硫酸鹽和硝酸鹽的BC的吸濕性最強,而包裹物為有機物時吸濕性較弱[12];同時內混態BC較外混態的理化特征改變較大,在大氣中停留時間較長,對太陽輻射的吸收增強,模式模擬表明內混態BC比外混態對于太陽輻射的吸收增加 50%以上[13],從而對氣候變化的影響進一步增強.

中國是全球的BC主要排放區之一, BC排放量占世界總排放量的四分之一[1].針對我國嚴峻的BC污染形勢,20世紀90年代開始全國多數城市對BC進行了系統研究和分析[14],對其濃度變化[15],化學特征[16],來源解析[17],輻射特性[18]等取得了一定的進展.研究表明,西安地區BC主要來源于機動車的排放、居民活動以及秸稈焚燒[19]; 2006～2012年北京地區BC濃度在春夏季較低而秋冬季較高,并均呈現晝低夜高的日變化特征[20];在珠三角地區高濃度BC單次反照率較低,與其周邊城市香港、東莞和深圳等地區的輸送過程有關[18].

受觀測手段的限制,目前國內多數研究將BC作為氣溶膠整體一部分進行觀測和模擬,而對單個 BC粒子的理化特征如粒徑分布,混合態等研究較為缺乏,僅在北京[21]、天津[22]、深圳[23]、南京[24]、無錫[25]等城市進行了觀測分析,并且對大氣中其他成分對 BC混合狀態的影響鮮有研究.

本研究采用美國DMT公司開發的單顆粒黑碳光度計(SP2)在南京城區冬季和夏季進行連續觀測,分析不同季節南京大氣中 BC的濃度變化特征,深入探究硫酸鹽和硝酸鹽對 BC混合狀態的影響,對于進一步揭示南京地區夏季和冬季BC污染特征提供了理論依據.

1 觀測地點和儀器

1.1 觀測地點和時間

觀測地點位于江蘇省南京市鼓樓區鳳凰西街附近,儀器架設在距離地面18m處.如圖1所示,觀測點臨近交通主干道,四周圍繞著居民區,辦公區以及餐飲業,符合一般城市所具有的典型環境特征.冬季觀測時間為2013年12月4日～19日,其中12月4日～8日經歷了一次重污染過程.夏季觀測時間為2014年8月7日～31日,正值南京青奧會期間,南京及其周邊地區實行了控電、控煤、控車、控塵以及對重點企業限產停產等措施,在夏季觀測期間空氣質量100%達標[26].

圖1 觀測地點Fig.1 Sampling site

1.2 SP2測量原理

SP2利用光的散射,吸收和發射基本原理來獲取0.15～1μm之間單個氣溶膠粒子的直徑、質量、白熾溫度等.當氣溶膠粒子進入SP2后,會逐個通過 SP2腔內強 Nd:YAG激光束(波長為1.06μm,輻射度約為 1MW/cm3),并在其中停留約30μs.具有吸收性的難熔粒子如 BC會吸收激光能量被加熱達熔點,并發射出白熾信號,而其他不具有吸收性的組分則只會散射激光能量,發出散射信號[27].SP2內共有 4個雪崩光二極管探頭(APDs)用于接收粒子發射和散射的信號,其中測量波段為850～1200nm的兩個APDs用于接收散射信號,而其他兩個測量波段分別為 350～800nm(寬波段)以及 630～800nm(窄波段)的 APDs 則用于確定白熾信號[28].觀測過程中,采樣流量設置為60mL/min,寬波段APD對于單個粒子的質量檢測范圍為0.2～67fg/顆粒,窄波段APD對于單個粒子的質量檢測范圍為 0.6～130fg/顆粒,對應總的體積等效直徑為 67～550nm,覆蓋了大氣中大部分BC粒子.同時使用膠體石墨對SP2進行了校正,并利用一臺差分遷移率分析儀來獲得 80～500nm內約一萬個BC粒子數據.

利用寬波段與窄波段信號的比值,通過普朗克定律可以計算出粒子的白熾溫度,不同成分粒子的熔點不同,如 BC發出白熾信號時的溫度為3500～4500K,由此可以判斷粒子的種類.BC的質量與其燃燒發出光的強度成正比,通過白熾信號的峰值可以獲得 BC的質量.對于內混態的 BC,激光能量只能先傳遞到其表面的包裹層,產生散射信號,待其包裹層汽化蒸發后,內部的BC才能吸收能量產生白熾信號,此時散射信號和白熾信號峰值出現的時間不同,并由此時間差來判斷BC的混合態特征[27-28].

在計算中假定內混態BC為core-shell模式,如圖2所示,利用Mie散射理論來計算其等效直徑.新鮮排放的BC與大氣中其他組分相互獨立,其直徑稱為核直徑Dc,當BC在大氣中不斷老化,表面吸收其他物質轉變為內混態時,整個 BC的直徑為Dp,定義相對包裹層厚度為Dp/Dc[29],計算公式如下所示:

式中: i代表單個BC粒子.Dp/Dc用于判定BC整體的老化程度的高低,Dp/Dc越高,說明BC包裹層越厚,BC的老化程度越高.

圖2 BC粒子的core-shell概念模型Fig.2 Core-shell Conceptual Model of BC particles

1.3 其他觀測儀器

觀測期間利用美國Thermo公司的CO分析儀(Model 48i),SO2分析儀(Model 43i)和O3分析儀 (Model 49i)分別監測一氧化碳(CO)、二氧化硫(SO2)以及臭氧(O3)的濃度,采樣流量均為0.65L/min;利用MARGA在線分析儀(Model ADI 2080,由荷蘭能源研究所 ECN, Metrohm 和Applikon共同研制)通過陰陽離子平衡計算水溶性無機離子(NO3-和 SO42-)濃度[30],采樣流量為10L/min.觀測期間所有的氣象資料均來自于江蘇省氣象臺.后期分析中將 BC濃度、氣象參數以及其他污染物濃度做平均處理,將時間分辨率統一為1h.

2 結果與討論

2.1 冬季和夏季南京大氣 BC和其他污染物特征

圖 3給出了南京城區冬季和夏季氣象要素(風速,風向)、BC、PM1和其他大氣污染物的質量濃度以及BC的Dp/Dc變化特征.通過對比可以發現無論是冬季還是夏季,BC與 PM1具有相似的變化特征,原因是 BC為積聚模態和愛根核模態氣溶膠粒子的重要組成部分之一,粒徑主要集中在 0.1～1μm 之間[1].南京冬季 BC質量濃度在1.01～14.5μg/m3之間,平均濃度為(4.39±2.66)μg/m3,其中12月4～8日經歷了一次重污染過程[31],BC的平均濃度為(7.4±2.12)μg/m3,并且在12月4日23:00濃度到達峰值14.5μg/m3,之后隨著北方冷空氣南下,BC濃度逐漸降低至2.17μg/m3,該時間段內風速較低,平均風速為(2.03±1.26)m/s,不利于污染物的擴散.夏季觀測期間正值南京青奧會召開,南京及其周邊地區實行了嚴格的境質量保證方案[32],BC 濃度在 0.20～3.81μg/m3之間,平均值為(1.67±0.76)μg/m3,僅為冬季的38%.表1綜合了國內外部分城市冬夏兩季 BC濃度觀測結果,冬季觀測期間 BC濃度低于天津、深圳、西安、廣州等城市觀測結果,與上海、北京、蘭州等地區接近,同時低于2015年冬季南京地區的觀測結果,說明近些年來政府部門制定的各類環境保護措施取得了成效,南京地區空氣環境質量得到了改善.而夏季觀測期間南京 BC濃度遠低于全國其他城市夏季以及同年5月和6月的觀測結果,與 2008年殘奧會期間北京 BC濃度接近[21],反映了青奧會期間的管控措施取得了良好的效果.但相比于國外城市,南京地區以及全國其他各大城市 BC濃度普遍偏高,甚至達到了國外城市的10倍以上,表明我國BC污染情況仍十分嚴重,在對大氣環境的治理中不容忽視.

通過圖 3(b)和(c)可知,冬季南京地區 NO?3和SO42-的平均濃度分別為(42.39±30.59)μg/m3和(29.06±21.95)μg/m3,夏 季 的 平 均 濃 度 分 別 為(10.74±8.95)μg/m3和(14.53±7.51)μg/m3,均低于京津冀地區夏季和冬季 NO?3和 SO42-的濃度[34],同時冬季 NO3-和 SO42-濃度遠高于夏季,主要原因是冬季氣象條件不利于污染物的擴散,造成污染物累積,并且由于北方供暖燃燒煤等化石燃料,大量的污染物向南方遠距離輸送,使得冬季以硫酸鹽、硝酸鹽等為主的氣溶膠污染較為嚴重;而夏季大氣中則以O3等為主光化學污染較為嚴重,冬季 O3的平均濃度[(68.51±45.41)μg/m3]遠低于夏季[(7.38±10.575)μg/m3].Dp/Dc與 NO3-和SO42-濃度變化特征相似,在冬季時尤為明顯,這是因為BC在老化過程中表面吸附的其他物質以硫酸鹽,硝酸鹽以及各類有機物為主[9];通過圖 3(d)可知,冬季 Dp/Dc在 1.39～2.34之間,平均值為(1.81±0.21);夏季 Dp/Dc在 1.03～1.45 之間,平均值為(1.24±0.08).冬季Dp/Dc變化幅度較大,BC平均老化程度較高,是由于冬季大氣中氣溶膠污染較為嚴重,BC會吸附更多的其他污染物使得包裹層變厚,并且在污染情況較為復雜的情況下,區域傳輸,非均相化學反應等其他原因也會使得 BC的老化程度進一步增加.

圖3 觀測期間各項指標變化特征Fig.3 Time series of different indicators during sampling period

表1 部分地區BC濃度觀測結果Table 1 BC concentration observation of other places

2.2 日變化特征

如圖4所示,觀測期間冬季和夏季BC質量濃度日變化特征都呈現早晚高,中午低的雙峰結構,與大氣邊界層高度和本地源排日變化特征相符合.早晨由于交通出行以及人們的生活生產排放,大量的污染物被排放到大氣中,BC濃度增高;中午隨著太陽輻射的增強,大氣邊界層內熱力湍流增強,邊界層結構趨于不穩定,有利于污染物的擴散,BC濃度降低;下午則迎來交通晚高峰,BC濃度再一次增加;夜間由于地面長波輻射冷卻,熱力湍流減弱,邊界層高度降低,結構趨于穩定,污染大量累積,BC濃度再次出現峰值.通過對比可知,夏季BC濃度早高峰出現在5:00～8:00之間,早于冬季早高峰出現的時間(7:00～9:00);而夏季晚高峰出現在 21:00～0:00之間,晚于冬季晚高峰(19:00～22:00),與夏季人們作息時間改變、交通出行以及生活生產時間較早以及青奧會期間對工廠排放和大型車輛進入南京市區的管控措施有關.

圖4 冬季和夏季BC濃度的日變化特征Fig.4 Diurnal variation of BC concentration of winter and summer

Dp/Dc日變化特征與BC相反,呈現出早晚低,中午高的特征,與北京[21]、深圳[41]等地觀測結果一致.由于凌晨邊界層結構較為穩定,大氣擴散條件差,大量污染物堆積,而BC可以吸附這些污染物,使其包裹層厚度增加,同時夜間相對濕度較高,大氣中的部分物質可以在 BC表面發生非均相反應,并且帶有包裹層的 BC由疏水性變為吸水性,BC老化程度進一步增加.Schwarz等[53]研究表明化石燃料燃燒新鮮排放的BC中內混態BC所占比例較少,早上和下午由于交通高峰時期和工業排放大量的BC進入大氣中,使得Dp/Dc降低.中午隨著邊界層高度的升高,新鮮排放的 BC被稀釋,同時由于白天大氣中光化學反應使得二次氣溶膠的增加,BC老化程度加深,Dp/Dc升高.

通過對冬季和夏季 Dp/Dc日變化特征對比可以發現,冬季和夏季 Dp/Dc的峰值均出現在12:00～15:00之間.在夏季觀測期間,在長三角共23個城市實施了青奧會環境空氣質量保障減排措施,大氣中PM2.5、EC、SO2、NO2等污染物的濃度大幅度降低且無明顯波動[32]并且其他城市對南京地區長距離輸送的影響降低,BC老化程度隨時間的變化不顯著,夏季Dp/Dc日變化(1.22～1.26)幅度遠低于冬季(1.73～1.92).

圖5 冬季和夏季Dp/Dc及相對濕度的日變化特征Fig.5 Diurnal variation of Dp/Dc and relative humidity(RH) in winter and summer

2.3 硫酸鹽和硝酸鹽對黑碳混合狀態的影響

研究表明,BC包裹層的無機陰離子組分主要為硫酸根和硝酸根[9].圖6和圖7分別為冬季和夏季NO?3和SO42-濃度與Dp/Dc相關性比較.對于相同濃度的BC,由于CO是本地源排放的主要指示因子[51],CO越高,代表本地源排放的 BC比例越高,而CO越低,代表遠距離輸送占比較大.因此可以發現,BC的老化程度受本地大氣污染排放和外源性傳輸的共同影響,冬季尤為明顯,如圖 6所示,由于長距離輸送過程中,BC會吸附大氣中的其他物質并在其表面發生反應,使得 BC老化程度增高,所以當外源傳輸 BC所占比例較大時,Dp/Dc較高.

2.3.1 不同季節硫酸鹽和硝酸鹽對黑碳混合特征的影響 通過圖 6和圖 7的對比可知,冬季Dp/Dc與NO3-和SO42-的相關性高于夏季.一方面是由于青奧會期間管控措施使得 NO3-和 SO42-生成減少,另一方是由于南京冬季污染以大氣細顆粒物(PM2.5)污染為主,其中的無機組分占比較高;而夏季大氣包含VOCs和O3的光化學污染較為嚴重,VOCs可以和其他污染物發生非均相反應產生 SOA[51],PM2.5中有機組分的占比增高,從而導致BC表面包裹的有機組分增加.

圖6 冬季 SO42-和 NO3-濃度與Dp/Dc的相關性Fig.6 Correlation between SO42-、NO3- concentration and Dp/Dc in winter

大氣中的NO?3和SO42-主要由NOx和SO2轉化而成,而NOx和SO2則主要來自于汽車尾氣和煤的燃燒[51].如圖6所示,冬季Dp/Dc與NO3-相關性高于與 SO42-的相關性,與 Riemer等[52]通過模式模擬結果一致,原因是由于南京全年本地交通源排放NOx較為穩定,則生成的NO3-也較為穩定;而SO2除來源于工廠燃煤排放外,還與北方供暖,大量的 SO2和 SO42-向南方輸送有關,使得冬季Dp/Dc與SO42-的相關性具有一定的不確定性.

圖7 夏季 SO42-和 NO3-濃度與Dp/Dc的相關性Fig.7 Correlation between SO42-、NO3- concentration and Dp/Dc in summer

夏季大氣擴散條件好,同時青奧會期間,長三角區域實行協同減排措施,因此,南京大氣受外援傳輸影響較小,BC以本地源排放為主,Dp/Dc與NO3?相關性低于其與SO42-的相關性,與冬季相反.

由于SO2能在BC表面產生SO42-,而夏季溫度和相對濕度較高,在 O3催化的條件下,該反應速率加快,反應持續時間增加[16],并且當硫酸覆蓋在BC表面時可以使其吸濕性增強[53],BC老化程度加深, Dp/Dc與SO42-相關性升高;而同時由于硝酸鹽具有熱不穩定性,易揮發[51],使得夏季 Dp/Dc與NO3?的相關性降低.

3.3.2 冬季黑碳混合態特征分析 由于冬季南京地區大氣污染復雜,BC混合狀態隨時間變化波動較大,而夏季環境空氣質量100%達標, Dp/Dc在1.03～1.45之間,波動平緩.因此以冬季重污染時期老化程度最低時的Dp/Dc=1.7為分界線,在冬季挑選出EP1,EP2和EP3 3個Dp/Dc較高的時期(圖3),均值分別為(2.03±0.14)、(1.86±0.08)和(1.91±0.13),高于剩余時段 Dp/Dc的均值(1.63±0.11).對照江蘇省環保廳官網環境空氣質量發布平臺(www.jshb.gov.cn), EP1期間南京地區爆發了一次嚴重大氣污染過程, BC 濃度較高(均值為(7.02±2.61)μg/m3),而EP2,EP3和老化程度較低時期大氣環境質量較好, BC 的均值分別為(3.80±1.10)μg/m3,(2.18±0.44)μg/m3以及(3.22±1.88)μg/m3.

圖8 冬季BC老化程度較低時期SO42-和NO3-濃度與Dp/Dc的相關性Fig.8 Correlation between SO42-、NO3- concentration and Dp/Dc at high period of low aging degree of BC in winter

圖9 冬季BC老化程度較高時期SO24-和NO3-濃度與Dp/Dc的相關性Fig.9 Correlation between SO24-、NO3- concentration and Dp/Dc at high period of high aging degree of BC in winter

如圖8所示,老化程度較低時期BC以本地源排放為主, Dp/Dc與NO?3和SO42-的相關性較好.同時 BC濃度還對其混合狀態有一定影響,當NO3-和SO42-濃度一定時,BC濃度越低,平均單個BC粒子可以吸附的硫酸鹽和硝酸鹽越多,包裹層越厚,BC總體老化程度越高,而當BC濃度較高時則相反.在 BC老化程度較高時期(圖 9所示),EP2和EP3期間BC同樣主要來自于本地源排放,表明在冬季即使在空氣質量較好,本地源排放為主的情況下,BC也能達到較高的老化程度;而在重污染 EP1期間,BC來自于本地源排放和區域傳輸,期間大量的污染物聚積,相對濕度較大,BC表面污染物的非均相反應速率加快,BC老化程度增大;同時重污染期間BC來源多樣,除化石燃料的燃燒以外,還可能來自于生物質的燃燒如秸稈焚燒等[31],而生物質燃燒排放的內混態BC占比較高[50];加上長距離輸送對BC混合狀態的影響,多重因素共同導致了重污染期間 Dp/Dc的大幅度增長,Dp/Dc與SO42-和NO3-之間相關性降低.

3 結論

3.1 南京冬季BC濃度均值為(4.39±2.66)μg/m3,Dp/Dc均值為(1.81±0.21).夏季 BC 濃度均值為(1.67±0.76)μg/m3, Dp/Dc均值為(1.24±0.08),冬季BC老化程度遠高于夏季.

3.2 受邊界層高度日變化和本地源排放的影響,冬季和夏季 BC濃度日變化均呈現雙峰結構特征; Dp/Dc的日變化特征與BC濃度日變化特征相反,冬季 Dp/Dc日變化在 1.73～1.92之間,夏季Dp/Dc日變化在1.22～1.26之間.

3.3 觀測期間 BC老化程度受本地大氣污染排放和外源性傳輸的共同影響.冬季Dp/Dc與SO42-和NO3-的相關性高于夏季,并且Dp/Dc與NO3-的相關性高于其與SO42-的相關性,夏季則相反.

3.4 在同樣以本地源排放為主,大氣環境質量較好的情況下,冬季 BC可以比夏季達到更高的老化程度;冬季重污染時期, Dp/Dc與 SO42-和NO3-相關性降低.

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