改性腐植酸鈉對Hg2+吸附性能的研究

雷高偉 時春輝 甄衛軍* 張 浩 段 坤 孫明廣 杜茂福

1 新疆大學化學化工學院 烏魯木齊 830046

2 山東創新腐植酸科技股份有限公司 聊城 252213

隨著現代經濟社會的發展，尤其是工業化生產的推進，水資源緊缺和水環境污染越來越嚴重。水資源污染中，重金屬污染可恢復難度大、影響大，給我國水環境帶來了很大的破壞。因此，含重金屬離子廢水的治理一直是人們關注和研究的重點和難點。汞（Hg）作為一種存在廣泛的重金屬，對環境有巨大的傷害，無機汞中毒是指一價汞、二價汞和少量的三價汞形成的化合物對人體產生直接或間接的毒害。目前，國內外處理重金屬廢水的傳統方法主要有物理吸附法、離子交換法、氧化還原法、膜技術法、化學沉淀法等[1]。物理吸附法主要是利用具有高比表面積或表面具有高孔隙結構的物質，如分子篩、礦物質和活性炭等吸附去除重金屬的方法。樹脂中含有羧基、羥基、氨基等活性基團，可與重金屬離子進行螯合[2]，形成網狀結構的籠形分子，因而能有效地吸附重金屬。

腐植酸作為一種自然界中廣泛存在的大分子混合物，廉價而且具有較強的絡合、螯合[3]性能，所以人們對腐植酸的開發利用從沒有停止。聚丙烯酰胺是一種線型高分子聚合物，是水溶性高分子化合物中應用最為廣泛的品種之一，聚丙烯酰胺和它的衍生物可以用作有效的絮凝劑、增稠劑、重要的吸水及保水材料，還可用于去除各種金屬離子，尤其是在重金屬離子的富集、分離及回收方面，具有廣泛的應用價值[4～6]。本文以腐植酸鈉為原料，將其與丙烯酰胺接枝共聚制得腐植酸鈉-聚丙烯酰胺樹脂，并研究其吸附Hg2+性能。

1 材料與方法

1.1 主要原料與儀器

1.1.1 原料

腐植酸鈉，由山東創新腐植酸科技股份有限公司提供，總腐植酸≥75%。

1.1.2 化學試劑

過硫酸銨、丙烯酰胺、氫氧化鈉、硫酸、硫酸鎳、雙硫腙、甲基橙、硫酸羥胺、氯化汞，均為分析純。

1.1.3 主要儀器

紅外光譜儀（EQUINOX55型）、紫外可見分光光度計（754PC）。

1.2 實驗方法

1.2.1 腐植酸鈉-聚丙烯酰胺的合成

將腐植酸鈉與丙烯酰胺按一定比例，在加入適量的蒸餾水后放在恒溫水浴中，持續通入15 min氮氣，加入一定量的過硫酸銨作為反應的引發劑。待反應結束后，將產物置于干燥箱中干燥一定時間。干燥后通過烏式粘度計測定腐植酸鈉-聚丙烯酰胺聚合物的特性粘數。

1.2.2 腐植酸鈉-聚丙烯酰胺的表征與測試

（1）紅外（FTIR）分析測試：采用溴化鉀壓片法，通過EQUINOX55型紅外光譜儀測定。

（2）特性粘數 [η]：依照 GB/T 12005.1-1989法和非稀釋型烏氏粘度計來測定求合成產物的特性粘數[η]值[7]。并采用下式計算：

其中：[η]——特性粘數，mPa·s；ηr——相對粘度，ηr=t/t0（t——試樣溶液的流經時間，s；t0——1.00 mol/L氯化鈉溶液的流經時間，s）；c——試樣溶液濃度，g/mL。

1.2.3 腐植酸鈉-聚丙烯酰胺的合成工藝優化

為了探索合成腐植酸鈉-聚丙烯酰胺的最佳工藝參數，以反應產物的特性粘數為最終目標函數，設計正交實驗如下（表1）。其中，A-反應時間，B-過硫酸銨所占總質量的百分比，C-丙烯酰胺與腐植酸鈉物料比，D-反應溫度。

表1 正交實驗因素和水平Tab.1 Factors and levels of the orthogonal experiment

1.2.4 腐植酸鈉-聚丙烯酰胺對Hg2+的吸附實驗

（1）Hg標準曲線測定。

Hg標準曲線根據GB 7469-87中方法進行測定。稱取0.1353 g 氯化汞，在加入30 mL濃鹽酸的條件下定容到1 L的容量瓶中，此時Hg2+濃度為0.1 mg/mL，將此溶液稀釋100倍，此時溶液Hg2+濃 度 為 1 μg/mL， 分 別 取 0、0.5、1.0、2.0……10.0 mL此溶液，將每份溶液稀釋到50 mL，轉入分液漏斗中，加入10 mL EDTA，1滴甲基橙溶液，用氫氧化鈉溶液中和至指示劑變色。加入1 mL硫酸羥胺溶液，10 mL醋酸緩沖溶液，20 mL雙硫腙溶液，振蕩5 min，使有機溶劑層從裝在漏斗頸管中的棉花層濾掉，濾液放入30 mm的比色皿中，在490 nm波長處，測定吸光度。測得標準曲線Y=0.59795X+0.000126，其中R2=0.9997。見圖1。

圖1 Hg2+的標準曲線Fig.1 Concentration curve of Hg2+

（2）吸附影響因素研究。

一定條件下，考察腐植酸鈉-聚丙烯酰胺聚合物吸附Hg2+時，pH、吸附時間、吸附劑質量、吸附溫度等因素對吸附效果的影響[8]。

2 結果與討論

2.1 腐植酸鈉-聚丙烯酰胺合成實驗結果分析

2.1.1 腐植酸鈉-聚丙烯酰胺的合成工藝優化

表2為腐植酸鈉-聚丙烯酰胺的合成工藝優化正交實驗結果。通過正交實驗極值分析及其相互之間的比較，各因素對實驗結果的影響依次為：A＞C＞B＞D，確定腐植酸鈉-聚丙烯酰胺的最佳工藝A1B2C3D1，即反應時間是5 h，過硫酸銨所占總質量的百分比為5%，丙烯酰胺與腐植酸鈉物料比為1∶15，反應溫度為60 ℃。

表2 正交實驗結果Tab.2 Results of the orthogonal experiment

2.1.2 紅外光譜分析

圖2 是腐植酸鈉及腐植酸鈉- 聚丙烯酰胺紅外光譜分析圖?？梢钥闯?，腐植酸鈉- 聚丙烯酰胺相對于腐植酸鈉而言是一種具有更多官能團的混合物，因此具有更多的紅外峰值變化。腐植酸鈉- 聚丙烯酰胺中除具有原料腐植酸鈉的特征峰外，其中3190 cm-1附近具有明顯的-NH- 特征峰，1660 cm-1附近具有-C=O特征峰，其中2770 cm-1處的-CH2-為聚丙烯酰胺的特征峰。通過紅外分析，說明腐植酸鈉可以很好地與丙烯酰胺發生接枝共聚反應。

圖2 腐植酸鈉接枝前后紅外分析譜圖Fig.2 FTIR analysis of sodium humate before and after graft modifi cation

2.2 腐植酸鈉-聚丙烯酰胺對Hg2+吸附結果

2.2.1 pH對吸附作用的影響

圖3為30 ℃下，吸附時間90 min，吸附劑質量為0.2 g的情況下測得的不同pH下的吸附曲線。吸附過程中廢水的pH值對吸附劑的吸附性能影響非常大[9]。由圖可知，pH對Hg2+的影響非常大，隨著pH的增大，Hg2+的吸附量逐漸減小，在pH為14時，吸附量更是接近0，幾乎失去吸附能力。這說明，當pH較高時，Hg2+不容易被吸附，可能是因為Hg2+不易與吸附劑發生絡合，從而阻礙了吸附劑對Hg2+的吸附。

圖3 pH對Hg2+吸附性能的影響Fig.3 The inf l uence of pH on Hg2+ adsorption performance

2.2.2 時間對吸附作用的影響

圖4為30 ℃下，吸附劑質量為0.2 g，pH為2的情況下測得的不同時間下的吸附曲線?？梢钥闯?，Hg2+均隨著時間的增加，吸附量隨之增大，在90 min左右時達到吸附平衡，此時的吸附量為200 μg/g左右。說明吸附劑可以很好地吸附Hg2+。

圖4 時間對Hg2+吸附性能的影響Fig.4 The inf l uence of time on Hg2+ adsorption performance

2.2.3 吸附劑質量對吸附作用的影響

圖5為30 ℃下，吸附時間90 min，pH為2的情況下測得的不同吸附劑質量的吸附曲線?？梢钥闯?，隨著吸附劑質量的增加，吸附量隨之增加，然而隨著吸附劑質量的增加，吸附量增加的幅度逐漸減小。吸附劑質量為0.5 g時的吸附量與吸附劑質量為0.4 g時的吸附量非常接近，可以認為當吸附劑質量為0.5 g時，吸附量達到飽和，為210 μg/g左右。吸附劑質量超過0.2 g后，再增加吸附劑質量對溶液中Hg2+的吸附并沒有實際應用價值，故吸附劑質量以0.2 g為佳。

圖5 吸附劑質量對Hg2+吸附性能的影響Fig.5 The influence of absorbent mass on Hg2+ adsorption performance

2.2.4 吸附溫度對吸附作用的影響

圖6為吸附劑質量0.2 g時，吸附時間90 min，pH為2的情況下測得的不同溫度下的吸附曲線。從圖中可以看出，隨著溫度的升高，吸附量在逐步增大。這可能是因為溫度升高活化了吸附位點，增加了位點數目且降低了反應的活化能，有利于形成Hg的螯合物[10]。50 ℃時吸附量達到215 μg/g左右，但是升高相同的溫度幅度，吸附量的增加量卻越來越小。

圖6 不同溫度對Hg2+吸附性能的影響Fig.6 The influence of temperature on Hg2+ adsorption performance

3 結論

腐植酸鈉-聚丙烯酰胺的最佳工藝：即反應時間是5 h，過硫酸銨所占總質量的百分比為5%，丙烯酰胺與腐植酸鈉物料比為1∶15，反應溫度為60 ℃。吸附樹脂的紅外譜圖表明，腐植酸鈉可以很好地與丙烯酰胺發生接枝共聚反應，有利于腐植酸吸附性能的發揮。腐植酸鈉-聚丙烯酰胺對重金屬Hg2+的吸附單因素實驗研究表明：腐植酸鈉-聚丙烯酰胺對Hg2+的吸附量受pH的影響非常大（隨pH的增大，吸附效果逐漸減?。?，但受腐植酸鈉-聚丙烯酰胺質量、溫度的影響較??；隨吸附時間的延長，吸附效果增大，90 min左右時達到吸附平衡。綜合來看，在吸附劑質量為0.2 g，吸附時間為90 min，pH為2，吸附溫度為50 ℃時吸附效果較好。

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理事長新語：黑美人愈睡愈美

腐植酸是土壤生命的核心。工業制取的腐植酸與土壤腐植酸性質基本相同?！白尭菜釓耐寥乐衼淼酵寥乐腥ァ?，是“腐植酸人”秉持科學發展觀，獲得的一項重要實踐成果。如今，讓腐植酸聯土、聯肥，予生態美好，人類久盼矣。黑土地黑的流油，腐植酸可敬，腐植酸可證。