殼聚糖席夫堿對棉織物抗菌防皺性能研究1

劉 建， 朱 平， 倪 超， 董朝紅*， 隋淑英

（青島大學紡織服裝學院 青島大學功能紡織品與先進材料研究院青島大學纖維新材料及現代紡織國家重點實驗室培育基地海洋生物質纖維材料及紡織品山東省協同創新中心，山東 青島 266071）

殼聚糖具有無毒性、無刺激性、與人體相容性好等特點，具有與纖維素分子相似的大分子結構[1]，據報道殼聚糖用于制藥和生物醫學設計、造紙、材料完成、照相項目、金屬螯合、水處理、纖維形成、綠色合成和抗菌應用等領域。棉纖維具有良好的吸濕性和吸附性能。殼聚糖酸性溶液作用于棉織物，其大分子進入并沉積在纖維內部的間隙中，兩者發生電性吸附，纖維分子上的活性基團與殼聚糖分子中的羥基、氨基形成分子間氫鍵，在交聯劑作用下，分子間滑移被限制阻礙、增強了其抗皺性能[2-4]。

殼聚糖由幾丁質的堿性脫乙酰作用產生，是目前為止發現的唯一的天然堿性多糖，低分子量的殼聚糖，易溶于水，而高分子量的由于其在水中的溶解性的原因，常常分散在質量分數為 1%的醋酸溶液中。殼聚糖及其衍生物具有一定的有益特性，包括促進傷口愈合、抗菌活性、毒性小、生物相容性好、抗氧化性好等[5-7]。這些優勢為開發天然抗菌劑創造了理想的條件。氨基糖苷類氨基與細胞壁的陰離子成分相互作用，導致細胞周圍形成不透水層，阻礙微生物細胞外殼必需營養物質的轉運或改變其通透性，最終導致細胞死亡[8]。在殼聚糖眾多改性物中，季銨化改性物和希夫堿改性物[9-10]的抑菌性能最為突出。

殼聚糖相對分子質量很大，粘均分子質量從十幾萬至幾十萬不等，整理到織物上后，雖然彈性回復角會增加，但是增加很少，會使手感變硬、潤濕性下降。影響織物的服用性能[11]。

本實驗利用實驗室自制的酶降解殼聚糖[12]，與水楊醛等反應制備不同粘均分子量的殼聚糖水楊醛席夫堿，與金屬離子形成配合物，在交聯劑的作用下對棉織物進行整理，研究整理后棉織物的各項性能，如抗菌、抗皺、柔軟度等。

1 實驗

1.1 織物、藥品和儀器

織物：14.75 tex×14.75 tex，524根/10 cm×284根/10 cm，純棉漂白布。

藥品殼聚糖（上海藍季科技發展有限公司），水楊醛（中國醫藥集團上?；瘜W試劑公司），鄰苯二甲酸氫鉀（分析純，天津瑞金特化學品有限公司），乙二醛（分析純，天津市博迪化工有限公司），聚山梨醇80（化學純，壽光市華天糖醇有限公司），氯化銅、氯化鎳、氯化鋅（分析純，天津市博迪化工有限公司），以及其他常規營養物質和試劑。大腸桿菌（革蘭氏陰性），金黃色葡萄球菌（革蘭氏陽性）。營養瓊脂（生物試劑，北京陸橋技術有限責任公司），牛肉浸膏（生化試劑，北京雙旋微生物培養基制品廠），卵磷脂（生物試劑，天津博迪化工有限公司）。

儀器：0LFY-1織物折痕回復性測定儀（山東紡織科學研究院），立式小軋車（上海朗高紡織設備公司），高溫高壓滅菌鍋（淄博康元衛生器材有限公司），ZHWY-2102C雙層恒溫搖床（上海智誠分析儀器制造有限公司），ZSD-1160恒溫培養箱（上海智誠分析儀器制造有限公司），LD-360小定型機（上海朗高紡織設備公司），Nicolet5700傅里葉紅外光譜儀（美國熱電尼高力儀器公司），以及其他常規設備。

1.2 不同粘均分子量殼聚糖水楊醛席夫堿的制備

取用酸性纖維素酶降解的殼聚糖[9]，其粘均分子量分別為4.0×105、2.1×105、1.0×105、5.5×104、2.5×104、1.0×104、8.0×103，分別溶于質量分數為1.0%的乙酸溶液中，配成殼聚糖質量分數為1%的溶液。按照與殼聚糖中氨基摩爾比為0.5的比例分別取定量的水楊醛，制備不同取代度的殼聚糖水楊醛席夫堿。將水楊醛溶于適量的乙醇中。乙醇與蒸餾水的體積比為1∶1。在80℃溫度下攪拌，冷凝回流反應進行10 h。反應結束降至室溫。向反應后的溶液中邊攪拌邊滴加濃氨水，直到有大量絮狀沉淀析出，此時pH約為7。

將上述濁液過濾，得黃色沉淀。濾餅用乙醇洗滌，洗除未反應的水楊醛。再用大量蒸餾水洗滌濾餅，洗除乙醇。將濾餅在50℃溫度下烘干，烘干過程中多次研磨濾餅，最后得亮黃色粉末，密封保存。

1.3 整理工藝

配置整理液。取用濃度為0.2%殼聚糖席夫堿，以乙二醛為交聯劑，其濃度為3%，加入濃度為1%的次亞磷酸鈉，浴比為1∶30。取用5 cm×40 cm的純棉布，二浸二軋（軋余率80%），80℃預烘，120℃焙烘3 min。

再分別配置質量分數為 2%的氯化銅、氯化鎳、氯化鋅的溶液。將上述整理的織物分別浸泡于上述三種鹽溶液中，室溫浸泡30 min，然后80℃烘干，水洗，80℃烘干。

1.4 測試

1.4.1 殼聚糖席夫堿取代度測定

殼聚糖降解時間的不同會產生不同的粘均分子量的殼聚糖，進而得到不同取代度的殼聚糖席夫堿。采用酸堿滴定法測試取代度。取用相同質量的殼聚糖席夫堿溶解于15 mL 0.15 mol/L的鹽酸溶液中，然后用0.15 mol/L的氫氧化鈉溶液滴定。甲基橙-苯胺藍為指示劑，觀察顏色變化確定滴定消耗氫氧化鈉溶液的體積。最終采用酸堿滴定法測試取代度。

1.4.2 折痕回復角測試

取用銅離子配合物整理的布樣測定折痕回復角。參照GB/T 3819-1997紡織品織物折痕回復性的測定回復角法，進行測試。

1.4.3 抑菌性測試

參照GB/T20944.2-2007紡織品抗菌性能的評價第2部分：吸收法，進行測試。

1.4.4 彎曲長度測試

取用銅離子配合物整理的布樣測定彎曲長度。參照GB/T 18318.1-2009紡織品彎曲性能的測定第1部分：斜面法，進行測試。依靠彎曲長度的變化表征織物柔軟度。

1.4.5 棉纖維表面形貌分析

取用粘均分子量為 0.55×105的殼聚糖水楊醛希夫堿三種金屬配合物整理的棉織物作為測試樣品。利用HitachiS-4800掃描電子顯微鏡記錄的測試樣品整理前后的電鏡照片，分析其表面形貌。

2 結果與討論

2.1 自制降解殼聚糖的粘均分子量對殼聚糖席夫堿取代度的影響

殼聚糖粘均分子量對取代度的影響，如圖1所示。

圖 1中，粘均分子量分別為 4.0×105、2.1×05、1.0×105、0.55×105、0.25×105、0.10×105時，殼聚糖取代度分別為 24.35%、27.86%、31.48%、37.27%、40.03%、43.36%。隨著粘均分子量的增加，殼聚糖取代度逐漸減小。殼聚糖粘均分子量越高，殼聚糖分子內和分子間的極性基團越容易形成氫鍵而相互結合，殼聚糖溶解后其溶液的粘度較大，阻礙了水楊醛的進攻，由于殼聚糖分子內及分子間易形成氫鍵，相互結合，分子易相互纏繞，使水楊醛與殼聚糖靠近的機率降低，從而降低了取代度；粘均分子量越低，殼聚糖分子鏈較短，致使更多的自由胺基裸露出來，反應位點較多，使得殼聚糖的取代度提升[13]。

圖1 殼聚糖粘均分子量對取代度的影響

2.2 殼聚糖水楊醛希夫堿粘均分子質量對棉織物各項性能的影響

2.2.1 織物折痕回復角測試

以不同粘均分子量的殼聚糖席夫堿整理織物，測試粘均分子量對織物的折痕回復角的影響，如圖 2所示。

圖 2 中，殼聚糖粘均分子量分別為 4.0×105、2.1×105、1.0×105、0.55×105、0.25×105、0.10×105、0.08×105的殼聚糖席夫堿以及未整理過的織物的測試，折痕回復角分別為206o、212o、218o、226o、232o、226o、210o、186o；由圖看出，整理后棉織物的防皺性能提升，粘均分子量為0.25×105時，折痕回復角最大，防皺性能最優；超過或者低于這一粘均分子量防皺性能均下降，因為殼聚糖席夫堿經過交聯焙烘后，與纖維素分子形成交聯，在纖維表面形成網狀結構。隨著殼聚糖粘均分子量的降低，殼聚糖分子越容易進入纖維內部與纖維素分子形成二維交聯結構，在外力的作用下，織物的塑性變形降低，從而提高了織物的折痕回復性[14-15]，因此會提高織物的防皺性能。但是分子量過低，殼聚糖在纖維表面的成膜性降低，織物的塑性變形提升，則會降低防皺性。

圖2 粘均分子量對折痕回復角的影響

圖3 殼聚糖希夫堿粘均分子量對織物抑菌率的影響

2.2.2 棉織物抑菌率

以大腸桿菌為實驗菌種來研究殼聚糖粘均分子質量與抑菌率的關系，確定哪一種配合物的抑菌性更好。銅、鎳、鋅配合物整理棉織物的抑菌率，如圖3所示。

圖 3 中，殼聚糖粘均分子量分別為 4.0×105、2.1×105、1.0×105、0.55×105、0.25×105、0.10×105、0.08×105，通過抑菌率的結果可以得出，相同的粘均分子量條件下，金屬銅配合物的抑菌率最高，抑菌性最強；對于同種配合物，隨著粘均分子量的降低，抑菌率增高。證明殼聚糖希夫堿配合物具有一定的抗菌性，但殼聚糖粘均分子量越高，會導致殼聚糖分子之間相互纏繞，金屬離子不易進入細菌從而破壞細胞膜或破壞細胞原生質活性酶的活性。所以導致殼聚糖粘均分子量越高抑菌效果越差。且銅、鎳、鋅離子具有不同的抗菌抑菌能力，且銅元素的抗菌性高于鎳與鋅的抗菌性。銅、鎳、鋅三種配合物的抑菌率分別達98.3%、96.6%、96.3%

2.2.3 織物感測試

表1為粘均分子質量與彎曲長度的關系。從表1可以看出，經過整理的棉織物的彎曲長度變長，織物變硬。隨著粘均分子量的增加，彎曲長度值變大。隨著殼聚糖粘均分子量的提高，高分子量的殼聚糖更容易在纖維表面以及纖維之間成膜，殼聚糖膜使織物的硬度變高，致使纖維之間的靜、動摩擦系數都會上升，摩擦系數越大，手感越差，因此殼聚糖粘均分子量越高，棉織物則變得更加硬挺[16]。

表1 粘均分子質量與彎曲長度的關系

2.3 殼聚糖席夫堿整理后織物表面形貌

以銅、鎳、鋅配合物整理過后的織物的電子掃描顯微鏡照片，以及未整理棉織物的電鏡照片，如圖4所示。

圖4 對照織物和銅、鎳、鋅的配合物整理的棉織物電鏡照片

圖4 三組照片顯示出原布與整理織物的表面形態對比中，A照片為原布纖維表面形貌，C、D、E照片為銅、鎳、鋅配合物整理的織物纖維照片。從以上三組圖片中可以看出，電鏡掃描對比樣（未處理棉織物）表面形貌光潔，整齊，殼聚糖希夫堿整理過的纖維相對粗糙，有很多類似蛛網一樣的附著物，說明形成了一層殼聚糖水楊醛席夫堿的薄膜。證明了殼聚糖水楊醛席夫堿可與銅、鎳、鋅形成金屬配合物并整理到織物上。且銅離子形成的配合物較其他兩種金屬整理效果更優。

3 結論

1）低分子量的殼聚糖與水楊醛在弱酸性條件下可制備出殼聚糖水楊醛席夫堿，且殼聚糖粘均分子量越低，殼聚糖取代度越高。

2）殼聚糖水楊醛希夫堿可與銅、鎳、鋅形成配合物，并賦予棉織物良好的抗菌性，銅、鎳、鋅配合物整理織物的抑菌率分別達98.3%、96.5%、96.3%

3）綜合測定殼聚糖水楊醛席夫堿整理的織物最優殼聚糖粘均分子量為 0.25h105，殼聚糖取代度為40.03%，棉織物折痕回復角為232o，彎曲長度為3.3 cm。

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