土壤重金屬污染的修復技術研究

王一帆 欒倩 蔡鍔

摘要 隨著我國工業化和城市化進程不斷推進，土壤重金屬污染問題日益嚴重，已嚴重威脅到人類健康、環境安全。以土壤重金屬污染修復方法為要點，介紹不同種修復方法，根據常見穩定固化材料的不同分類，詳述不同種穩定固化材料的原理與效果，討論不同種修復方法的優勢與不足，并進行對比分析，以期為重金屬污染土壤修復實施提供參考。

關鍵詞 重金屬污染；物理修復；化學修復；生物修復

中圖分類號 X53 文獻標識碼 A 文章編號 0517-6611（2018）22-0012-06

Abstract With the advancement of industrialization and urbanization in China，soil heavy metal pollution was a severe problem，which posed a serious threat to human health and environmental safety.The article was focused on the method of remediation of heavy metal pollution in soil， different types of repair methods were introduced. According to the classification of common stable and solidified materials， the principles and effects of stable and solidified materials were described in details. The advantages and disadvantages of different types of repair methods were discussed and compared to provide reference for the implementation of heavy metal contaminated soil restoration.

Key words Heavy metal pollution；Physical remediation；Chemical remediation；Biological remediation

重金屬一般指密度超過4.5 g/cm3的金屬，如金、銀、銅、鉛等[1-2]。由于人為活動使得金屬元素在土壤中過量沉積而含量過高的現象，統稱為土壤重金屬污染。土壤作為生態系統組成不可或缺的一部分，是不可替代的環境因子，也是糧食安全與人類健康的基礎[3-4]，雖然在工業化暴發以來土壤重金屬污染現象一直被社會持續關注，但直到如今，土壤重金屬污染問題仍然沒有得到重視。土壤重金屬濃度過高會對植物、動物、土壤中微生物甚至人類產生不利影響，重金屬對植物的影響大多體現在抑制植物細胞生理生化過程，如過量的鎘會抑制原葉綠素酸酯還原酶活性，造成植物光合作用失常甚至死亡[5]，積累在植物體內的重金屬還可能通過食物鏈進入人體進而損壞人體神經系統、免疫系統、骨骼系統等[6]，如人體內積累過量的鎘對腎臟會造成巨大傷害[7]。土壤中重金屬本身不能被降解或分解，是環境長期、潛在的污染物[8]。其來源一般認為有人為和自然2種[9]，以人為來源為主，其中，自然來源主要為成土母質和大氣沉降、火山噴發等[10-11]，人為來源主要為礦山開采、煤燃燒、金屬冶煉、汽車尾氣排放[12-13]。而據上一次全國土壤污染調查公報，全國土壤總超標率為16.1%，輕微污染比例最高為11.2%，污染類型以無機型為主，主要污染物為鎘、鎳、銅、砷等，占全部點位數的82.8%，土壤污染狀況總體不容樂觀[4]，因此，針對土壤重金屬污染的修復工作勢在必行，探究穩定高效的修復方法意義重大。

1 常見修復方法

目前，在實踐中常見重金屬污染土壤修復方法包括物理、化學、生物方法和聯合修復法，各種修復方法修復的思路一般有2種：一是去除、降低土壤中的重金屬的量；二是降低重金屬在土壤中的遷移性。物理法主要包括客土法、深翻法、電動修復、熱解吸等方法，化學法主要包括土壤淋洗、穩定固化法，生物修復法主要有植物修復及動物修復、微生物修復，而聯合修復法主要有物理化學聯合修復技術、生物聯合修復技術。而不同修復方法適用不同污染場合且每種方法各有優劣。為此，從概念、原理、效果及其適用性等方面綜述土壤重金屬污染修復的不同技術，以期為以后的土壤修復工作提供一定借鑒。

1.1 物理法

1.1.1 客土法?？屯练ㄊ侵笍漠惖匾苼砦词芪廴镜耐寥栏采w或代替原生土壤的一種方法[14]。由于表層高濃度污染土壤被移除或覆蓋，因而土壤重金屬總濃度得到稀釋[15]。侯李云[16]研究不同客土比例和厚度對砷污染土壤的修復效果，發現15 cm厚度、20%客土比例可大幅降低土壤中砷的含量。李榮華等[17]采用客土回填法對某冶煉廠附近污染土壤進行修復研究，結果顯示修復后土壤中 Cd、Pb、Cu、Ni、Hg、As的含量分別為0.122、16.8、27.2、40.3、0.08、10.7 mg/kg，已達到國家土壤二級標準，表明該修復措施具有良好的修復效果?？屯练ㄐ迯退俣瓤?，效率高，但由于花費較大，在實際中一般只應用于大型礦山或者小面積污染較為嚴重的耕地。

1.1.2 深翻法。深翻法是指利用機械或人工對污染土壤進行深翻及混勻，使得土壤表層污染物混勻至深層土壤達到稀釋，降低重金屬污染物對植物的毒害[18]。適用于深層土壤重金屬濃度不高或土壤重金屬背景值較低的污染土壤[19]。王科等[20]研究發現深翻土壤并施用有機肥，使得輕度污染土壤中Cd含量下降了54.5%。深翻法收效迅速，同時能提高土壤蓄水保肥能力，但深翻法同時也使重金屬污染物得以向下擴散，且污染物仍在土壤中[21]。

1.1.3 電動修復。電動修復是指在受污染的土壤兩端插入電極，并施加一定的直流電，重金屬在電流作用下向電極方向移動并由溶液在電極附近導出，完成土壤清潔的一種修復方法[22]。有研究表明，重金屬主要通過電遷移、電泳、電滲析的作用下遷移出土壤[23]。熊鋇等[24]研究發現在陽極pH為7、陰極pH為5、電壓梯度為1 V/cm時，沙土中鎳的最高去除率達到99.9%。蔡宗平等[25]研究電極材料對電動修復效率的影響，發現當電場強度為1 V/cm，采用石墨電極修復48 h總鉛的去除效率為77%，不銹鋼電極和鈦電極的修復效率分別為64%和54%，相較于其他電極材料石墨電極具有更高的修復效率。丁玲[26]研究小分子有機酸對電動修復的增強效果影響，發現添加酒石酸的處理中，弱酸提取態Cd的平均去除效率最高可達67.07%，在添加草酸的處理中弱酸提取態的Cd平均去除效率最高達41.08%。Arbai等[27]使用醋酸作為清洗劑，在1.076 V的低電壓下銅的去除率為66%～93%、鋅的去除率為64%～84%。電動修復技術具有修復時間短、修復徹底、操作簡單等優點，但電動修復能耗大，成本高，且只適合低滲透的土壤[28]。

1.1.4 熱解吸技術。熱解吸技術是指在真空或通入載氣時通過直接或間接熱交換，使污染物從土壤中揮發或分離的過程[29]。該技術主要利用土壤中污染物的揮發性將其加熱使其與介質分離，而后對氣體進行處理[30]。何依琳等[31]發現在土壤中添加FeCl3可降低熱解吸所需的溫度和時間，且能有效提高汞的去除率，當c（FeCl3）/c（Hg）、熱解吸溫度、熱解吸時間分別為150、450 ℃、20 min時，為熱解吸修復的最佳條件。熱解吸處理技術工藝簡單、高效、處理迅速、周期短[32]，但只適用于揮發/半揮發性的污染物如有機物苯等，且費用高昂不能處理大面積的污染土壤[33]，并會對土壤環境有一定影響[34]。

1.2 化學法

1.2.1 土壤淋洗。土壤淋洗是指利用液體或其他流體來淋洗污染土壤而去除污染物的技術[35]。土壤淋洗主要通過淋洗液或助劑與土壤中污染物結合，而后解吸、螯合或溶解污染物[36]。如今的研究熱點大多集中在開發更加高效的淋洗劑，李尤等[37]以鼠李糖脂為主要淋洗劑，研究不同pH下的淋洗效果，結果表明：在 pH為2時的淋洗效果最佳， 淋洗劑中Zn、Cd、As的含量分別為397、30、21 mg/kg。隨著研究的不斷深入，不少學者發現單一淋洗劑的效果低于復合淋洗劑。陳尋峰等[38]研究復合淋洗劑修復砷污染土壤效果，結果發現當采用NaOH和EDTA（乙二胺四乙酸）進行復合淋洗時，砷去除率從66.73%提高到91.83%，砷含量由186 mg/kg降至15.2 mg/kg。薛臘梅等[39]研究外部條件強化淋洗效率，發現經微波強化后EDDS（乙二胺二琥珀酸）淋洗效率顯著提高，且明顯縮短了處理時間。土壤淋洗修復效果穩定、周期短且操作簡單，適用于高濃度、易滲透的污染土壤，但淋洗技術對于土壤質地要求嚴格，而目前市場上高效淋洗劑價格高昂，且洗脫廢液的處理也有待研究[40]。

1.2.2 穩定固化技術。穩定固化技術（solidification/stabilization）是指使用材料降低表面積、滲透率使其活性下降或使污染物在環境中難以遷移的非破壞性方法[41]。固定化技術指將污染物封入惰性材料中，通過減少污染物暴露的淋濾面積達到限制污染物遷移的目的。穩定化則通過形態轉化將污染物轉化為不易溶解、遷移能力或毒性更小的形式來實現無害化，以降低其危害風險[42]。

常見的穩定固化材料主要有石灰性材料、水泥基材料、黏土礦物、含磷材料、工業廢棄物、炭材料、農業廢棄物等，每種穩定固化劑均具有一定的適宜使用方式，如石灰性材料較適宜于重金屬Cu、Cd污染的酸性土壤[43]，水泥基材料較適宜于污染程度較重的工業場地，黏土礦物較多的被使用于污染程度較輕的土壤[44]，含磷材料在修復Pb污染土壤方面效果突出[45]，炭材料因其強大的吸附性較多的被使用到Cr污染土壤的修復實踐中[46]，而農業廢棄物有機質含量較高，具有一定的改良土壤作用，適宜于較貧瘠的土壤[47]，工業廢棄物等一般堿性較高，適宜于酸性污染土壤[48]。因此，在具體的修復過程中要根據污染物種類、污染程度及土壤性質來針對性地選擇使用。

1.2.2.1 石灰性材料。

根據波索來反應，細火山灰粉末遇水能在常溫下與堿土金屬或堿金屬的氫氧化物發生凝硬反應[49]。如石灰、飛灰、水泥窯灰以及爐渣利用此反應來完成穩定固化作用，石灰因價格低廉在實踐中得到廣泛應用[50]。Gray等[51]研究石灰對冶煉場附近污染土壤的修復效果，發現在第5個月時土壤pH顯著提高，且Cu、Cd含量由12.8和31 mg/kg下降到2.6和26 mg/kg。謝霏等[52]采用盆栽試驗研究發現，0.5%石灰添加量下，土壤pH上升0.2～0.3個單位，有效態鎘含量下降18.92%。石灰性材料堿性較強，能顯著提高土壤pH，對于酸性污染土壤具有較好的改良效果，對于Cu、Cd污染土壤修復效果顯著，但也有研究表示過量使用石灰會造成作物減產和土壤板結[53]。

1.2.2.2 水泥基材料。水泥基材料主要借助水泥在水化反應時形成水化產物，形成固化體將污染物包裹，因此被廣泛使用[54]。晁波陽[55]研究水泥固化重度汞污染場地，試驗表明當水泥/土壤質量比為4，時，固化體浸出液Hg濃度小于1 mg/L，可進行安全填埋處置。Singh等[56]研究水泥固定重金屬效果，發現在水泥與飛灰的比例為8∶2時，重金屬浸出量隨固化時間增加而下降。在56 d處理后，減少重金屬浸出量約98.91%（Cd）、98.52%（Pb）和48.42%（Cu）。韓靜[57]研究水泥基材料對電鍍污泥固定/穩定化效果，發現當水泥與污泥比例為2：1時，經過7 d后Cr、Cu的固定率分別為88.09%、96.74%。水泥基材料固化處理強度高、技術成熟，大量應用于電鍍污泥、堆放場等重度污染場地，尤其對于Cr污染土壤修復效果顯著，但在實踐過程中有原料使用量較大，Zn、Al等半金屬不穩定等問題[58]。

1.2.2.3 黏土礦物。黏土礦物由于其獨特的晶體結構（含水層狀硅酸鹽）與晶體化學特點，具有吸附某些陽離子和陰離子并保持于交換狀態的特性[57， 59]?？岛暧畹萚60]研究沸石的穩定效果，發現當沸石與土壤質量比達到1∶20時，Cu、Zn、Pb的有效態含量較對照降低了34%、16.29%和31.20%。殷飛等[61]研究坡縷石對污染土壤的修復效果，發現在20%（與土壤的質量比）處理下，土壤中Pb、Cd、Cu、As的最高降低比例分別達54.3%、48.8%、50.0%、35.0%。黏土礦物儲量豐富，低廉易得，許多研究表明黏土礦物對于Cd、As修復效果顯著，且目前對于黏土礦物的改性使其性能提升的研究也不斷增多[62]，但經過黏土礦物修復后的土壤，在外界環境變化時，重金屬有效性也可能發生改變，有一定的環境風險。

1.2.2.4 含磷材料。有研究表明，含磷材料添加入土壤后與重金屬形成共沉淀，從而降低重金屬在土壤中的遷移和轉化[63]。左繼超等[64]研究外源添加磷對土壤中鉛的生物有效性的影響，發現酸提取態Pb含量隨磷添加量增加而降低。宋正國等[65]研究鈣鎂磷肥對紅壤中銅有效性的影響，結果顯示在50 mg/kg銅污染水平上，鈣鎂磷肥使土壤中有效銅含量下降24.05%。且能使生長其上的小油菜增產86.67%。目前，含磷材料的修復實踐多集中于鉛污染土壤[66]。我國含磷礦石資源豐富，修復效果明顯，但土壤環境體系復雜，任何組成都有可能影響修復效果，且也有一些研究顯示含磷材料可能活化土壤中某些重金屬[67]。

1.2.2.5 工業廢棄物。眾多的工業廢棄物如鋼渣、赤泥等通過對重金屬的吸附、拮抗、氧化還原、沉淀等反應而達到降低土壤中重金屬的生物毒性[47]。李中陽等[68]研究赤泥對鎘污染土壤的的修復效果，結果表明2.5 kg/m2的赤泥施用，使土壤中有效態鎘含量下降20.51%。劉玲等[69]研究熟石灰—礦渣聯合修復重金屬污染土，發現20%和25%混合固化劑摻量時，Cr3+浸出濃度分別為60.82 mg/L和0.19 mg/L，均低于《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》規定濃度限值。工業廢棄物數量巨大在生活中被廣泛應用于重金屬修復，不同種工業廢棄物修復性能差異很大，如鋼、渣對于酸性污染土壤修復效果顯著[70]，粉煤灰對于Pb、Zn效果突出[71]，但工業廢棄物組成中一般都含有有害物質，有可能在修復過程中被引入土壤[72] 。

1.2.2.6 炭材料。炭材料是指主要以有機物質作為原料經過加工得到的有機材料，一般呈堿性，并具有大量微小孔隙、較大的比表面積，且表面具有豐富的含氧官能團如羧基、羰基[73]，因此重金屬離子可能會被含氧官能團吸附，從而達到修復目的[74]。Chen等[75]以活性炭作為修復材料，發現當添加量為10%時，150 d毒性浸出試驗顯示Cd、Pb、Cu、Cr分別下降了35.4%、19.8%、32.9%、10.5%，且形態分級提取顯示超過50%的重金屬為殘渣態。高瑞麗等[76]研究生物炭對Pb、Cd復合污染土壤中的重金屬形態轉化的影響，結果顯示添加生物炭后，高濃度Cd污染土壤中弱酸提取態Cd含量極顯著降低，因此向重金屬污染土壤添加生物炭為修復重金屬污染土壤的有效手段，炭材料對于Cr的修復效果尤其顯著，但目前對于如何低價制備炭材料的研究不足[77]。

1.2.2.7 農業廢棄物。一般指農業生產、農產品加工后排放的廢棄物。由于農業有機材料富含有機質[78]，能改良土壤結構和性狀，促進土壤微生物活動， 且能有效降低土壤中重金屬的生物有效性[79]。李影等[80]研究有機物料與化肥復配對土壤重金屬形態的影響，結果顯示樹葉、秸稈與化肥配施能顯著降低Cd的有效性及土壤中弱酸溶解態Pb的含量，增加其在土壤中的穩定性， 而雞糞與化肥配施能有效地使土壤中其他形態Zn向殘余態轉化，但也有研究顯示秸稈的添加會活化土壤重金屬的活性[81-82]。

1.3 生物修復

1.3.1 植物修復。植物修復是指利用綠色植物去除環境中的污染物或使其無害化的一種生物技術，因其成本低，環境友好被廣泛地利用[83]。

一般來說植物修復的主要方式有植物提取、植物穩定、植物揮發3種[84]，其中實踐中應用最多的為植物提取，而超富集植物是實現這項技術的關鍵。超富集植物是指對某一重金屬的吸收量超過普通植物100倍以上的植物，且能完成其生活史[85-87]。

我國學者在超富集植物的研究上做出了突出的貢獻。劉周莉等[88]對忍冬進行研究，發現不同濃度的鎘處理對忍冬的生長并未造成毒害，當培養液中的鎘濃度為25 mg/L時，地上部分含量接近300 mg/g，在土培條件下當土壤中鎘濃度為50 mg/kg時，其耐性系數和富集系數均超過超富集植物的標準，是一種新發現的鎘超富集植物。聶發輝[89]報道商陸為鎘和錳的超富集植物[89]。除超富集植物的發現之外，一些重金屬富集植物的發現也為植物修復技術的發展奠定了基礎。劉秀梅等發現羽葉鬼針草能高效富集土壤中的鉛。

植物修復具有環境友好、技術簡單、成本低廉等優鹵，但也有較為明顯的缺點，如治理持續時間長，短時間內可能達不到安全生產要求，修復后植物體的處理問題研究不足，目前常見的焚燒、壓縮雖能簡單處理，但無法控制重金屬再次進入環境[91-92]。

1.3.2 微生物修復。微生物修復是指微生物通過吸附和氧化還原重金屬或微生物礦化固結重金屬離子使得土壤中重金屬轉化穩定[93-94]，降低重金屬毒性、移動性和生物有效性，從而達到修復目的[95]。Read等[96]在1977等首次發現外生菌根能減少植株對銅和鋅的吸收。陳敏會[97]以貴州重金屬污染區土壤為研究對象，從中篩選出耐Pb真菌23株、耐Hg細菌5株，而后進行重金屬轉化試驗，發現草酸青霉、微紫青霉菌對鉛轉化效果均在90%以上，而鐮刀菌、小翅孢殼對汞轉化率分別達到82.40%±0.40%、92.00%±0.20%。微生物修復土壤不受擾動、生態效應好，但操作要求高，菌株的篩選、環境對微生物的影響、生態安全等問題有待研究[98]。

1.3.3 動物修復。目前，關于動物修復重金屬污染土壤的研究大多集中在蚯蚓對土壤中重金屬的修復。伏小勇等[99]將微小雙胸蚯蚓接種于污染土壤中，發現當外源性銅濃度為40 mg/g 時，培養2周的蚯蚓體內的富集量為（787±22.3） mg/kg，在第四周時鋅的富集量達到最大為（2 956.0±173.9）mg/kg，說明蚯蚓對重金屬有一定的忍耐性和富集能力，并具有一定的修復價值。曾燕燕[100]通過添加不同濃度重金屬研究蚯蚓活動對重金屬賦存形態的影響，結果顯示，蚯蚓對重金屬富集能力依次為Pb>Cu>Ni，同時發現，蚯蚓活動降低重金屬Ni的生物可利用性，從而影響重金屬向食物鏈遷移的風險。動物修復無二次污染、成本低廉，可多數研究都還處于室內試驗，大田試驗鮮有報道[101]。

1.4 聯合修復 面對目前復雜的污染狀況及修復需求，單一修復手段或多或少都具有一定的不足[102]，故目前有很多關于聯合修復的研究發表，如物理化學聯合修復技術、生物聯合修復技術。田偉莉等[103]研究動植物聯合修復，經過18個月的修復，土壤Cd、Cu、Pb含量分別降低92.3%、42.0%、24.7%。任永霞[104]研究植物微生物聯合修復，發現與對照相比根際添加解磷菌劑的印度芥菜地上部分鉛含量與對照相比提高了33.0%。譚蒙[105]研究化學淋洗聯合東南景天修復重金屬污染土壤，發現檸檬酸+氯化鈣聯合東南景天處理對Cd提取率較單種植物處理強化提高了37.7%。不同修復技術的聯合使得單一修復技術的不足得以補足，修復效果得以提升，適用性得以增強，但目前聯合修復研究大多停留于實驗室研究階段，且多為植物微生物聯合修復，大面積實踐案列還不多[106-107]。

2 各種修復方法的對比分析

物理方法適合重度污染場地修復，修復徹底，收效迅速，但花費較高且對土壤環境擾動大[108]。如客土法操作簡單較深翻法修復效果更好，但工程量更大，因此適合小面積污染地[109]。深翻法工程量小，修復不徹底，適宜于輕度污染土壤[110]。而熱解吸法適合于揮發性較強的重金屬，修復效果好，但對于一些揮發性弱的重金屬效果不明顯，能耗較大且可能會對土壤環境造成影響[111]。電動修復法修復迅速，但同樣能耗巨大，操作要求高，不適于大面積污染土壤[112]。

化學方法操作簡單，材料方便易得[113]，但修復過程中對土壤有一定的要求[114]，如淋洗法在黏性較強的土壤中對于重金屬的去除效果會明顯下降[115]。而穩定固化方法材料來源廣泛，操作簡單，但對于不同污染重金屬元素、不同污染程度、不同土壤應選擇不同材料，且處理后土壤環境的變化也較為復雜[116]。

生物修復方法成本低廉，環境友好，資源豐富，具有其他修復方法不可替代的優勢[117]，其中植物、動物修復方法技術簡單、綠色環保，但收效較慢，且在實際操作中受外界環境變化影響大[83， 118]，而微生物修復方法效果顯著，但操作復雜，且微生物對外界環境也更為敏感[119]。

聯合修復相較于單一修復效率有所提高，如植物微生物聯合修復提高了植物對重金屬的吸收，化學淋洗植物修復聯合較單一植物修復或化學淋洗效果都要好，但各種修復方法之間的相互作用還有待研究[102]。

總體來說，物理修復方法修復徹底，操作簡單，但一般成本較高，對土壤環境有一定影響；化學方法操作簡單，材料來源廣泛，但修復后土壤環境的變化還不能確定；生物修復方法安全綠色，環境友好，但修復時間長，生物體對環境要求高；聯合修復優勢明顯，效果顯著，但修復方法之間的耦合還有待研究。

3 結論與展望

土壤重金屬污染問題已經成為影響我國生態環境質量的重要因素之一。雖然隨著科學技術的不斷發展，各種修復技術不斷被開發應用，但每種方法都有其不足。由于土壤污染的長期性、潛伏性及復雜性，單一的修復方法無法徹底解決污染問題。因此，開展多種修復方法耦合的修復技術研究，形成綜合治理的工藝，從而較快地實現土壤環境質量的改善與提升，達到土地利用的水平。不同修復技術的綜合運用，涉及到化學、生態學、土壤化學、土壤微生物學、分子生物學、基因工程、植物學等多個學科，因此在進行此類研究過程中要加強學科之間的合作，從不同的層面解決污染、修復的工作，從而達到最佳效果。

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