2—氨甲基—1H—苯并咪唑鋅（Ⅱ）配位聚合物的合成、晶體結構和熱穩定性研究

楊曉東 趙海燕

摘 要：為了進一步研究含苯并咪唑有機配體與Zn（Ⅱ）的配位反應規律和性質，利用雙齒配體2-氨甲基-1H-苯并咪唑（AMBI）和ZnSO4·7H2O在甲醇-水體系中進行反應，得到了一維鏈狀結構配位聚合物{[Zn（AMBI）（H2O）SO4]·0.5H2O}n，測定了晶體結構，采用元素分析、紅外光譜、紫外光譜法對配合物進行了表征，并對其熱穩定性進行了研究。X射線衍射單晶結構表明：配合物屬于單斜晶系，C2/c空間群，Zn（Ⅱ）與來自AMBI的2個氮原子、硫酸根的2個氧原子和水分子的1個氧原子配位，形成一個空間扭曲的四方錐結構；配位聚合物通過硫酸根形成一維鏈狀結構，并進一步通過氫鍵和π…π堆積形成了三維超分子結構。通過對配合物超分子體系的結構研究，進一步認識了氫鍵和π…π堆積等非共價作用和配體結構對超分子拓撲結構的影響，對于合理選擇有機配體、合成結構新穎的配位聚合物具有重要的參考價值。

關鍵詞：配位化學；鋅（Ⅱ）配合物；2-氨甲基-1H-苯并咪唑；晶體結構；熱穩定性

中圖分類號：O611 文獻標志碼：A

文章編號：1008-1542（2018）05-0416-06

基于共價鍵和非共價鍵相互作用的配位聚合物因具有迷人的拓撲結構和潛在的應用前景而引起了人們的極大關注。合理選擇有機配體，并通過配體與金屬離子之間的配位鍵和氫鍵等弱作用力來調控超分子的晶體結構是組裝配位聚合物的關鍵，也是一項極具挑戰性的難題[1-6]。2-氨甲基-1H-苯并咪唑（AMBI，結構式見圖1）是合成配位聚合物比較理想的一個配體，AMBI可以通過2個氮原子與金屬中心配位，氨基和亞氨基作為氫鍵的給予體，苯并咪唑環還有可能形成π…π堆積，用于設計合成結構新穎的配位聚合物[7-8]。目前，文獻只報道了[Zn（AMBI）2（H2O）]Cl2·H2O和[Zn（AMBI）2Cl][Zn（AMBI）2Cl2]2例AMBI的Zn（Ⅱ）單核配合物[7]，而關于Zn（Ⅱ）的配位聚合物至今未見報道。為此，筆者利用配體AMBI與ZnSO4·7H2O在甲醇-水體系中進行反應，得到了一維鏈狀結構配位聚合物{[Zn（AMBI）（H2O）SO4]·0.5H2O}n，測定了其晶體結構，采用元素分析、紅外光譜、紫外光譜和熱重分析進行了表征。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

2-氨甲基-1H-苯并咪唑參照文獻[9]合成，鄰苯二胺、甘氨酸和ZnSO4·7H2O均為分析純。

Perkin-Elemer 240型元素分析儀，Bruker Tensor 27傅里葉變換紅外光譜儀（KBr壓片），TU-1901型紫外-可見分光光度計，Perkin-Elmer TGS-2熱重分析儀（空氣氣氛）。

1.2 {[Zn（AMBI）（H2O）SO4]·0.5H2O}n 的合成

攪拌下將3 mL ZnSO4·7H2O （28.7 mg，0.10 mmol）緩慢滴加到7 mL AMBI （29.4 mg，0.20 mmol）的甲醇溶液中，繼續在室溫下反應2 h。將得到的無色透明溶液過濾，室溫下放置，緩慢揮發，4天后得到適合X射線衍射分析的無色透明塊狀晶體，產率為76%。C8H12N3O5.50SZn元素分析結果（括號內為計算值）為C：28.41%（28.69%），H：3.94%（3.67%），N：12.29%（12.560%）。

1.3 X射線衍射實驗與晶體結構分析

采用Bruker APEX Ⅱ型四圓衍射儀測定晶體結構。將0.30 mm×0.12 mm×0.12 mm無色透明塊狀單晶置于四圓衍射儀上，在室溫下采用經石墨單色器單色化的Mo Kα（λ=0.071 073 nm）作為入射光源，掃描方式ω/2θ，溫度293（2） K收集衍射數據。非氫原子坐標用直接法解出，并對其坐標及其各向異性熱參數進行全矩陣最小二乘法修正。氫原子的位置由理論加氫得到，并使用騎式換型位置參數和固定的各向異性熱參數加入結構精修，使用SHELX[10]程序包進行計算。晶體結構數據見表1，重要的鍵長和鍵角見表2。

2 結果與討論

2.1 配合物的晶體結構

X單晶衍射分析表明，配合物晶系是單斜晶系，C2/c空間群。如圖2所示，配合物的不對稱單元中Zn（Ⅱ）的拓撲參數τ為0.17，表明Zn （Ⅱ） 處于畸變的四方錐配位構型中。四方錐的底面由配體AMBI的2個氮原子N1和N2，以及分別來自于SO2-4和配位水的2個氧原子O2和O5占據，而頂點的位置由來自另一個SO2-4的氧原子O3A占據。底面上的Zn（Ⅱ）—N和Zn（Ⅱ）—O的鍵長為1.946（2）～2.015（2），而頂點Zn（Ⅱ）—O3A的鍵長為2.316（2），與報道的類似配合物的鍵長相吻合[11-13]。鍵角 N2—Zn1—N1，O2—Zn1—N1，N2—Zn1—O5和O2—Zn1—O5介于83°～93°之間，總鍵角和為359.63°，表明Zn（Ⅱ）幾乎處于由N1，N2，O2和O5所確定的基本平面內。配合物結構顯示SO2-4作為橋連配體將相鄰的2個Zn（Ⅱ） 連接起來，[WTBX]沿b軸形成一維鏈狀結構，如圖2所示。鏈內相鄰的Zn（Ⅱ） 之間的距離為5.246 6（7），相鄰3個Zn（Ⅱ）…Zn（Ⅱ）…Zn（Ⅱ） 的鍵角為180.0°。

在一維鏈內，配體AMBI上的氨基和配位水、硫酸根分別形成了N1—H1A…O3和O5—H5B…O1i氫鍵，N1…O3和O5…O1i的距離分別為3.028 和2.724 。此外，相鄰苯并咪唑環之間存在著頭對尾的π…π堆積作用[14]，質心到質心的距離為3.789 3 （如圖3所示）。相鄰一維鏈間通過N1—H1B…O2ii， N1—H1A…O4iii，N3—H3…O4iv，O5—H5A…O6和O6—H6…O1氫鍵相連，N1…O和O1…O的平均距離分別為2.935 和2.753 。氫鍵的鍵長和鍵角列于表3，均處于中等或弱氫鍵的強度范圍內。這些氫鍵將配合物的一維鏈狀結構擴展成為三維超分子結構（見圖4）。

2.2 紅外光譜和紫外光譜

配合物紅外光譜中，在3 400 ～2 500 cm-1范圍內有一個寬峰，可以歸屬為配體上氨基和亞氨基締合氫鍵的伸縮振動[15]。1 444 cm-1 和1 049 cm-1處的強吸收峰可以歸屬為配體咪唑環上的伸縮振動v（C=N—C=C）和氨基的伸縮振動v（C—N）。而在配合物中，v（C=N—C=C）和v（C—N）分[WT]別藍移至1 456 cm-1和紅移至1 023 cm-1，表明配體上的氨基和亞氨基上的氮原子直接與Zn（Ⅱ） 配位[16]。此外，作為雙齒配體的SO2-4的特征吸收峰出現在1 128，615，606 cm-1處[17-18]。

以甲醇為溶劑研究了配體和配合物的紫外光譜。配體在271 nm 和243 nm處的吸收峰可以歸屬為苯環的π-π*躍遷，在273 nm 和279 nm處的吸收峰可以歸屬為咪唑環的π-π*躍遷。形成配合物后，苯環的π-π*躍遷紅移至224 nm 和254 nm處，而咪唑環的π-π*躍遷藍移至270 nm 和277 nm處，表明咪唑環上的氮原子與Zn（Ⅱ） 配位[19-21]。

2.3 配合物的熱重分析

在空氣氣氛中，以10 ℃/min升溫速率分析了配合物的熱穩定性（見圖5）。配合物失重主要分為2個階段：第1階段50～117 ℃，失去1個結晶水，失重5.70%（理論值為5.34%）；第2階段130～650 ℃，對應失去配位水、硫酸根和配體的分解，失重65.03%（理論值為66.89%）。最后的殘留物可能為鋅的硫化物ZnS，實驗值為29.03%（理論值為28.42%）。

3 結 論

1）合成了配位聚合物{[Zn（AMBI）（H2O）SO4]·05H2O}n，通過元素分析、紅外光譜、紫外光譜、熱重分析和單晶結構衍射等測試對配位聚合物進行了表征。

2）配位聚合物中的Zn（Ⅱ）與來自AMBI的2個氮原子（N1和N2）、硫酸根的2個氧原子（O2和O3A）和水分子的1個氧原子（O5）配位，形成了一個變形的四方錐結構。配位聚合物通過SO2-4作為橋連配體，將相鄰的2個Zn（Ⅱ） 連接起來形成一維鏈狀結構，通過N—H…O和O—H…O氫鍵和苯并咪唑環間的π…π堆積進一步形成了三維超分子結構。

3）筆者僅討論了一例AMBI的Zn（Ⅱ）配位聚合物{[Zn（AMBI）（H2O）SO4]·0.5H2O}n的晶體結構和熱穩定性，下一步的工作將繼續制備其他的AMBI的Zn（Ⅱ）配位聚合物，討論配體與不同陰離子鋅鹽的組裝規律，進一步研究其發光性質。

參考文獻/References：

[1] 李云霞，夏艷，呂靈芝，等. 基于N-乙酸基-5-氧煙酸的兩個Pb（Ⅱ）配位聚合物的合成、晶體結構與熒光性質[J].無機化學學報，2018，34（3）：539-544.

LI Yunxia， XIA Yan， LYU Lingzhi， et al. Two lead（Ⅱ）-organic coordination polymers based on N-acetic-5-oxygen-nicotinicacid： Syntheses， structures and fluorescence properties [J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry， 2018， 34（3）： 539-544.

[2] 張書泉，張建漢，辜家芳. 四個Cd（Ⅱ）配位聚合物：輔助配體對晶體結構以及熒光性能的影響[J].無機化學學報，2018，34（2）：237-246.

ZHANG Shuquan， ZHANG Jianhan， GU Jiafang. Four cadmium-organic coordination polymers： Influence of secondary ligands to crystal structure and luminescent properties [J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry， 2018， 34（2）： 237-246.

[3] 杜淼，卜顯和. 向高功能發展的配位聚合物[J].化學進展，2009，21（11）：2458-2464.

DU Miao， BU Xianhe. Coordination polymers towards advanced functions [J]. Progress in Chemistry， 2009， 21（11）： 2458-2464.

[4] ZHOU Lijun， WANG Yaoyu， ZHOU Caihua， et al. From hydrogen-honded net-to-net framework to twofold interpenetrated （4，6） net： Effect of ligand topology on the supramolecular structural diversity [J]. Crystal Growth & Design， 2007， 7（2）： 300-306.

[5] WANG Chengjun， YUE Kefen， TU Zhenxing， et al. Syntheses， crystal structures， and properties of a series of coordination polymers based on 2-（n-pyridyl）benzimidazole ligands （n=3， 4） [J]. Crystal Growth & Design， 2011， 11： 2897-2904.

[6] 趙海燕，楊芙麗. 氫鍵和π-π堆積構筑的二維超分子配合物[Cu2（phon）2（μ2-Cl）2Cl2]· DMF的合成和結構表征[J].河北科技大學學報，2012，33（5）：411-415.

ZHAO Haiyan， YANG Fuli. Synthesis and crystal structure of a novel 2D supramolecular complex [Cu2（phon）2（μ2-Cl）2Cl2]· DMF via hydrogen bonding and π-π stacking interactions[J]. Journal of Hebei University of Science and Technology， 2012，33（5）： 411-415.

[7] WU Hongyan， LI Hong， ZHU Baolin， et al.The synthesis and crystal structures of new 2-aminomethylbenzimidazole zinc（Ⅱ） complexes exhibiting luminescence [J]. Transition Metal Chemistry， 2008， 33（1）： 9-15.

[8] GUO Chunyan， WANG Yaoyu， XU Kangzhen， et al. Crystal structures， bioactivities and fluorescent properties of four diverse complexes with a new symmetric benzimidazolic ligand [J]. Polyhedron， 2008， 27（18）： 3529-3536.

[9] CESCON L A， DAY A R. Preparation of some benzimidazolylamino acids reactions of amino acids with o-phenylenediamines [J]. Organic Chemistry， 1962， 27（2）： 581-586.

[10]SHELDRICK G M. A short history of SHELX[J]. Acta Crystallographica Section A，2008， 64（1）： 112-122.

[11]張勇，舒威虎，王繼猛，等.含苯并咪唑基配體的鋅配合物的晶體結構和催化對硝基苯磷酸酯水解的活性研究[J].無機化學學報，2013，29（2）：419-423.

ZHANG Yong， SHU Weihu， WANG Jimeng， et al. Crystal structure of zinc（Ⅱ） complex containing benzimidazole and its catalytic activity of hydrolysis of p-nitrophenyl phosphate [J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry， 2013， 29（2）： 419-423.

[12]ZHAO Jinan， GUO Yan， HU Jiyong， et al. Potential anticancer activity of benzimidazole-based mono/dinuclear Zn（Ⅱ） complexes towards human carcinoma cells [J]. Polyhedron， 2015， 102：163-172.

[13]陳麗娟，高勇，徐慧紅，等.2，5-二（2′-苯并咪唑）吡啶及其鋅配合物的合成、結構與性能[J].無機化學學報，2011，27（8）：1564-1568.

CHEN Lijuan， GAO Yong， XU Huihong， et al. Synthesis， structure and properties of 2，5-bis-（2′-benzimidazyl）pyridine ligand and its zinc（Ⅱ） complex [J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry， 2011， 27（8）： 1564-1568.

[14]LIU Qingxiang， YIN Lina， WU Xiumei，et al. New N-heterocyclic carbene mercury（Ⅱ） and silver（I） complexes [J]. Polyhedron， 2008， 27： 87-94.

[15]KAABI K， ZELLER M， FERRETTI V， et al. Synthesis， characterization and supramolecular structure of three new Cu（Ⅱ） and Ni（Ⅱ） complexes with the potentially bidentate ligand 2-amino-6-methylpyrimidin-4（1H）-one （AMPO） [J]. Inorganica Chimica Acta， 2012， 388（12）： 52-59.

[16]LORD R C， JR G J T. Raman spectral studies of nucleic acids and related molecules （I）： Ribonucleic acid derivatives [J]. Spectrochimica Acta Part A：Molecular Spectros Copy， 1967， 23（9）： 2551-2591.

[17]PRIOR T J， YOTNOI B， RUJIWATRA A. Microwave synthesis and crystal structures of two cobalt-4，4-bipyridine-sulfate frameworks constructed from 1-D coordination polymers linked by hydrogen bonding [J]. Polyhedron， 2011， 30（2）： 259-268.

[18]PILLAI V P M， NAYAR V U， JORDANOVSKA V B. Infrared and raman spectra of Na2Cu（SO4）2·2H2O and （CH3NH3）2M（Ⅱ）（SO4）2·6H2O with M（Ⅱ）=Cu， Zn， and Ni [J]. Journal of Solid State Chemistry， 1997， 133（2）：407-415.

[19]NATH M， SAINI P K， KUMAR A. Synthesis， structural characterization，biological activity and thermal study of tri- and diorganotin（Ⅳ） complexes of Schiff base derived from 2-aminomethylbenzimidazole [J]. Applied Organometallic Chemistry， 2010， 23（11）： 434-445.

[20]YANG Jin， MA Jianfang， LIU Yingchun， et al. Synthesis， crystal structure and characterization of a Cu（Ⅱ） complex with N， N， N， N-tetrakis（2-benzimidazolylmethyl）-1，2-ethanediamine [J]. Journal of Molecular Structure， 2003， 646（1）： 55-60.

[21]MOHAPATRA S C， TEHLAN S， HUNDAL M S， et al. Crystal structure and catalytic activity of a copper（Ⅱ） complex based on a tetradentate bis-benzimidazole diamide ligand [J]. Inorganica Chimica Acta， 2008， 361（7）： 1897-1907.