黃原膠及其衍生物的耐溫耐剪切性能

劉雙， 張洪， 邱曉惠， 方波， 盧擁軍， 翟文

（1.華東理工大學化學工程研究所，上海 200237；2.中國石油勘探開發研究院廊坊分院， 河北廊坊 065007；3.中國石油勘探開發研究院油田化學研究所，北京100083）

壓裂液的主要功能是造縫和攜砂，黃原膠溶液由于是一種強彈性流體，彈性大于黏性，具有較強的支撐劑懸浮能力，因此其在石油開采領域具有較好的前景[1-9]。黃原膠溶液在低溫下具有良好的壓裂性能，但其在高溫下受到剪切后，黏度損失嚴重，從而影響其攜砂性能和壓裂效果，甚至脫砂，導致壓裂失敗。因此，提升黃原膠壓裂液的耐溫耐剪切性能是十分必要的。目前常采用化學改性來提高黃原膠的應用性能，包括復配[10]、疏水改性[11-12]、接枝共聚[13]以及與過渡金屬交聯反應[14]等，但筆者發現僅僅依靠化學改性對于黃原膠耐溫性能的提升很有限。針對黃原膠溶液在高溫下的耐溫耐剪切性能，分析了改性、構象等多種因素的影響，顯著增強了黃原膠溶液在高溫下的流變性能和耐溫耐剪切性能，為黃原膠非交聯壓裂液（特別是海水基黃原膠非交聯壓裂液）的應用提供了優化意見。

1 實驗部分

1.1 主要材料與儀器

黃原膠（XG）；乙醇、環氧氯丙烷，分析純；氯化鉀、氫氧化鉀，分析純。

Rheolab QC流變儀；RS6000高溫高壓流變儀；Mars Ⅱ高級旋轉流變儀（轉子型號為C35/1°TiL，直徑為35.00 mm，錐角為1°）。

1.2 實驗方法

1.2.1 改性黃原膠CXG的合成

將20 g黃原膠（XG）加入到100 g 80%乙醇水溶液中，在攪拌下緩慢加入2.5 g 20% NaOH溶液，堿化1 h；然后加入0.4 g環氧氯丙烷，滴加完畢后升溫至60 ℃，保持溫度繼續反應3 h。產物分別用80%、90%和無水乙醇洗滌、抽濾、干燥，即得到低交聯度黃原膠CXG。

上述制備的改性黃原膠CXG是采用環氧氯丙烷和黃原膠分子鏈上的—OH進行反應，使黃原膠發生分子鏈間的交聯反應。這種鏈間的交聯反應使得CXG分子量顯著增加，增強了CXG水溶液的網絡結構。因此，相較于XG，改性黃原膠CXG具有更高的表觀黏度和更好的流變性能；在0.4%濃度時，XG和CXG溶液的表觀黏度分別為49.0和125.8 mPa·s，即極少量改性劑使CXG的表觀黏度增大到XG的2.57倍。

1.2.2 耐溫耐剪切測試

采用Hakke RS6000高溫高壓流變儀測試系統。在30 min內，溫度由30 ℃升至某一溫度，然后恒溫90 min，整個過程保持剪切速率為170 s-1，得到黃原膠溶液的耐溫耐剪切曲線。

1.2.3 流變性能測試

1）穩態剪切黏度。在30℃、170 s-1下，采用Rheolab QC流變儀測定XG和CXG溶液的表觀黏度。

2）黏彈性。采用Hakke高級旋轉流變儀Mars Ⅱ測試系統， 在 30℃、 振蕩模式下， 對 XG和CXG溶液進行頻率掃描（應變γ=1%，角頻率ω=0.1～10 rad/s）， 得到彈性模量G′和黏性模量G″。

3）觸變性。采用Hakke高級旋轉流變儀MarsⅡ測試系統，在30 ℃、變剪切模式下測試XG和CXG溶液的觸變性（剪切速率先由0升至170 s-1，時間為30 s；再由170 s-1降至0，時間為30 s）。

2 結果與討論

2.1 耐溫耐剪切性能

2.1.1 化學改性的影響

采用低交聯度黃原膠（CXG）為改性產物，在不同溫度下對改性前、后黃原膠耐溫耐剪切性能進行測試，結果如圖1所示。由圖1可知，溫度對黃原膠耐溫耐剪切性能有顯著的影響。在較低溫度時（T≤80 ℃），CXG溶液的耐溫耐剪切性能優于XG溶液；但在較高溫度時（T≥120 ℃），CXG溶液剪切90 min表觀黏度下降至XG溶液的水平。

這種行為很可能是由于黃原膠構象（有序-無序轉變）引起的。在較低溫度時（T≤80 ℃），XG和CXG溶液均以有序、雙螺旋的構象存在，這種雙螺旋結構保護著黃原膠主鏈不被剪切作用剪斷；因此改性黃原膠CXG溶液比XG溶液具有更好的耐溫耐剪切性能。在較高溫度時（T≥100 ℃），CXG溶液的耐溫耐剪切性能急劇下降至XG溶液的水平，這可能是由于XG和CXG溶液在高溫下均以雜亂無序的構象存在，其主鏈很容易受到剪切作用所影響。因此，化學改性可以改善黃原膠的網絡結構，增強黃原膠在低溫下的性能，但對于黃原膠在高溫下的性能提升很小。

圖1 黃原膠和改性黃原膠的耐溫耐剪切曲線

2.1.2 鹽離子的影響

鹽離子對于黃原膠構象有著顯著的影響，因此進一步研究了鹽離子對于改性前、后黃原膠耐溫耐剪切性能的影響，如圖2所示。

圖2 鹽離子對黃原膠耐溫耐剪切性能的影響（120 ℃）

由圖2可知，黃原膠（XG+KCl）和改性黃原膠（CXG+KCl）的保留黏度分別為62.3和105.1 mPa·s，表明化學改性和鹽離子的共同作用可以促使黃原膠在高溫下具有更好的流變性能和耐溫耐剪切性能，從而使黃原膠壓裂液具有更好的攜砂性能和壓裂施工效果?；瘜W改性可以促使黃原膠的網絡結構和黏彈性得到進一步增強，但其對黃原膠構象轉變幾乎沒有影響。鹽離子可以促使黃原膠構象向雙螺旋轉變，增強黃原膠結構的高溫穩定性，但其不能增強黃原膠的網絡結構和黏彈性，單獨的鹽離子或者化學改性對于黃原膠性能的提升均較小。因此，將化學改性和鹽離子同時作用于黃原膠，可以顯著增強黃原膠的耐溫耐剪切性能及其在高溫下的支撐劑懸浮性能，從而改善其壓裂施工效果。

2.2 流變性能對比

為深入研究鹽離子對黃原膠耐溫耐剪切性能的影響，在超高溫（180 ℃）下對黃原膠溶液的耐溫耐剪切性能進行測試，對測試前、后的流變性能進行對比，以進一步確認其作用機理。結果見圖3～圖5和表1。

圖3 鹽離子對黃原膠耐溫耐剪切性能的影響（180℃）

由圖3可知，在超高溫下（180 ℃）、170 s-1剪切90 min后，黃原膠水溶液的保留黏度降至3 mPa·s，說明其網絡結構幾乎完全被破壞，不能攜砂；而加入鹽離子的黃原膠水溶液的保留黏度仍有45 mPa·s，說明其仍有大量的網絡結構和良好的攜砂性能。因此，在超高溫下，鹽離子的加入對于黃原膠耐溫耐剪切性能也有顯著的提升。由圖4可知，在測試前，不論是否加鹽離子，黃原膠溶液均表現出較大的黏性模量和彈性模量。在測試后，不加鹽離子的黃原膠溶液，其黏彈性能（G′和G″）下降至幾乎為0，說明其網絡結構幾乎完全被破壞；而含有鹽離子的黃原膠溶液，其經過耐溫耐剪切測試后仍有較高的黏彈性能（G′和G″），說明鹽離子的加入有利于維持黃原膠在高溫下的網絡結構和黏彈性能。

圖4 耐溫耐剪切測試前、后黃原膠黏彈性能對比

圖5 耐溫耐剪切測試前、后黃原膠觸變性能對比

觸變性是揭示材料在受剪切后結構隨時間變化的過程，是非牛頓流體特有的流變特性之一。隨著體系滯后環面積的增大，破壞體系結構所需的能量增大，體系結構恢復所需的時間變長。由圖5可知，在測試前，不論是否加鹽離子，黃原膠溶液均表現出良好的滯后環。在測試后，不加鹽離子的黃原膠溶液，其滯后環幾乎沒有，上行線和下行線近乎重合，說明其網絡結構幾乎完全被破壞；而含有鹽離子的黃原膠溶液，其經過耐溫耐剪切測試后仍有明顯的滯后環，說明鹽離子的加入有利于保護黃原膠在水中的網絡結構。

表1 耐溫耐剪切測試前、后黃原膠表觀黏度對比（170 s-1）

由表1可知，在測試前，不論是否加鹽離子，黃原膠溶液均具有較高的表觀黏度。在測試后，不加鹽離子的黃原膠溶液，其經過耐溫耐剪切測試后保留黏度下降至3 mPa·s，且其冷卻至30 ℃時的黏度仍為3 mPa·s，溶液的狀態呈現出透明的清水狀；向冷卻后的溶液中加入支撐劑，發現支撐劑瞬間沉底，說明黃原膠的網絡結構已遭到完全破壞。而含有鹽離子的黃原膠溶液，其經過耐溫耐剪切測試后保留黏度為45 mPa·s，且其冷卻至30 ℃時的黏度增大至92 mPa·s，溶液的狀態仍為黏稠狀；向冷卻后的溶液中加入砂比為15%的支撐劑，發現黃原膠溶液仍能很好地懸浮支撐劑，說明黃原膠仍保持有大量的網絡結構。

因此，鹽離子可以促使黃原膠耐溫耐剪切性能得到顯著地提升，使其在超高溫下（180 ℃）仍具有良好的黏彈性能和攜砂性能，拓寬了黃原膠和改性黃原膠作為非交聯壓裂液的適用范圍。

3 結論

1.化學改性可以顯著增強黃原膠在低溫下的耐溫耐剪切性能，對黃原膠在高溫下的耐溫耐剪切性能提升很小。但化學改性可以促使黃原膠的網絡結構和黏彈性能得到顯著增強，鹽離子的加入可以促使改性黃原膠構象向雙螺旋結構轉變。因此，將化學改性和鹽離子同時作用于黃原膠，可以增強黃原膠的耐溫耐剪切性及其在高溫下的支撐劑懸浮性。

2.耐溫耐剪切測試（180 ℃）前、后的流變性能對比表明，鹽離子的加入可以增強黃原膠溶液在高溫下的黏彈性能、觸變性和表觀黏度，使其在超高溫下仍具有良好的攜砂性能，拓寬了黃原膠和改性黃原膠作為非交聯壓裂液的適用范圍。

3.黃原膠溶液是一種強彈性流體，彈性大于黏性，具有較強的支撐懸浮能力，可作為非交聯壓裂液使用，且具有配方簡潔、配制簡便、攜砂能力好、摩阻低、殘渣低等優點；通過化學改性和鹽離子作用提高黃原膠壓裂液的流變性和耐溫耐剪切性，可使黃原膠非交聯壓裂液，特別是海水基黃原膠非交聯壓裂液，具有優良的壓裂性能和廣闊的應用前景。

參 考 文 獻

[1] 王永輝， 盧擁軍， 李永平， 等. 非常規儲層壓裂改造技術進展及應用 [J]. 石油學報， 2012， 33（S1）： 150-158.WANG Yonghui， LU Yongjun， LI Yongping， et al.Progress and application of hydraulic technology in unconventional reservoir [J]. Acta Petrolei Sinica， 2012，33（S1）： 150-158.

[2] WANG PING， JIANG RUIZHONG， WANG SHICHAO， et al. Lessons learned from north America and current status of unconventional gas exploration and exploitation in China[Z]. SPE 153071， 2012.

[3] AARTHY P， VIJAYAKUMAR J. Production， recovery and applications of xanthan gum by Xanthomonas campestris[J]. Journal of Food Engineering， 2011，106 （1）： 1-12.

[4] 郭瑞， 丁恩勇. 黃原膠的結構、性能與應用[J]. 牙膏工業， 2006， 36（1）： 42-45.GUO Rui， DING Enyong. Structure performance and applications of xanthan gum [J]. China Surfactant Detergent and Cosmetics， 2006，36（1）：42-45.

[5] ZIRNSAK M， BOGER D， TIRTAATMADJA V. Steady shear and dynamic rheological properties of xanthan gum solutions in viscous solvents [J]. Journal of Rheology，1999，43（3）： 627-650.

[6] 侯曉暉， 王煦， 王玉斌. 水基壓裂液聚合物增稠劑的應用狀況及展望[J]. 西南石油學院學報， 2004， 26（5）：60-62.HOU Xiaohui， WANG Xu， WANG Yubin. Application and prospects of polymer thickener used in water-base fracturing fluids[J]. Journal of Southwest Petroleum Institute， 2004， 26（5）： 60-62.

[7] 黃彩賀， 盧擁軍， 邱曉惠， 等. 支撐劑單顆粒沉降速率與線性膠壓裂液黏彈性關系[J]. 鉆井液與完井液，2015， 32（6）：72-77.HUANG Caihe， LU Yongjun， QIU Xiaohui， et al. Study on relationship between sedimentation rate of single proppant particle and viscoelasticity of linear colloid fracturing fluid[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid，2015，32（6）：72-77.

[8] BARATI R， LIANG J T. A review of fracturing fluid systems used for hydraulic fracturing of oil and gas wells[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2014，131（16）：318-323.

[9] 鄔國棟，阿不都維力·阿不力米提，楊建強，等. 非交聯植物膠 XG-1 壓裂液技術[J]. 鉆井液與完井液，2015， 32（4）： 81-83.WU Guodong， Abuduweili·Abulimiti，YANG Jianqiang，et al. Non-crosslinking vegetable gum fracturing fluid XG-1 technology [J]. Drilling Fluid &Completion Fluid， 2015， 32（4）：81-83.

[10] VITTADINI E， DICHINSON L C， CHINACHOTI P.NMR water mobility in xanthan and locust bean gum mixtures： possible explanation of microbial response [J].Carbohydrate Polymers， 2002， 49（3）： 261-269.

[11] 錢曉琳， 蘇建政， 吳文輝， 等 . 疏水改性黃原膠 HMXGC8 水溶液黏度特征 [J]. 油田化學， 2007， 24（2）： 154-157.QIAN Xiaolin， SU Jianzheng， WU Wenhui， et al.Aqueous solution viscosity properties of hydrophobically modified xanthan gum HMXG-C8[J]. Oilfield Chemistry，2007， 24（2）： 154-157.

[12] 趙志強，苗海龍，易勇. 分散型速溶黃原膠 DIXG 的制備與評價 [J]. 鉆井液與完井液， 2015， 32（2）： 26-28.Zhao Zhiqiang，MIAO Hailong， YI Yong. Preparation and evaluation of a dispersible instant xanthan gum[J].Drilling Fluid & Completion Fluid， 2015， 32（2）：26-28.

[13] ADHIKARY P， SINGH R P. Synthesis， characterization，and flocculation characteristics of hydrolyzed and unhydrolyzed polyacylamide grafted xanthan gum [J].Journal of Applied Polymer Science， 2004， 94（4）：1411-1419.

[14] RODD A B， DUNSTAN D E， BOGER D V， et al.Heterodyne and nonergodic approach to dynamic light scattering of polymer gels： aqueous xanthan in the presence of metal ions （Aluminum（Ⅲ））[J].Macromolecules， 2001， 34（10）： 3339-3352.