宏觀樹枝狀銅納米線的制備及分形學研究*

董 菁，徐大鵬，彭渝麗，楊 巍，陳 建

(西安工業大學 材料與化工學院，西安710021)

因為金屬納米材料在某些方面集合了納米材料的性質及金屬的特性，因而具有優異的光學[1]、電學[2]、力學[3]、熱學[4]及催化性能[5]，其中尤為重要的是金屬納米結構在納電子和光子器件方面的應用潛力[6-7]，在納米科學領域受到廣泛關注.銅作為一種典型的導體金屬，具有高的電導率[8]和熱導率[9]，同時一維銅納米結構具有與金、銀納米結構類似的導電、導熱和延展性，且銅價格低廉，儲量豐富，逐漸成為替代金、銀納米材料的最佳選擇[10].

關于金屬納米材料的制備研究，科學工作研究者們致力于通過控制其組成、結構、形貌、尺寸、取向和排布等，使制備出的納米材料能夠具備各種預期的特殊物化性質.因此，如何利用簡單高效的方法制備形貌規則、直徑均勻和高質量的銅納米線就成為了該研究領域的難點與熱點.就目前的現狀而言，金屬納米材料的合成方法有多種，包括氣相合成法[11-12]、液相合成法[13-14]和固相合成法[2]，其中液相合成中的模板合成法使用最廣泛.模板合成法[15]的合成過程簡單，制備出的一維納米結構直徑尺寸比較均勻，但是利用模板法制備一維金屬納米結構時，納米結構的生長對實驗過程中選擇的模板有非常強的依賴性，當納米結構制備完成后去除模板，將會導致納米結構一定程度上的損傷.文獻[12]采用真空氣相沉積法制備出銅納米線，該法通過在原位加熱透射電子顯微鏡的銅網，蒸發出的銅將被沉積出來制備成銅納米線，該法雖然步驟簡潔，但是其很難控制生成的納米材料的形態，且產量很低；文獻[14]提出了在高溫下加熱銅鹽溶液，使其發生化學反應，從而得到銅納米結構，此種方法必須進行高溫加熱，制備出的銅納米結構無固定取向.因此，近年來固態離子學方法制備金屬納米材料引起廣泛的重視[16-17].

固態離子學方法作為一種制備金屬納米材料的有效方法，其主要特點包括制備過程在全固態環境下來合成金屬納米結構，制備裝置簡單，制備時不需要任何模板來控制；該方法相對于傳統的液相合成納米結構的方式，完全擺脫了溶液環境的束縛；可以通過調節外加直流電場強度來控制金屬納米結構的表面形態和排列的有序程度，從而制得具有宏觀面積的金屬納米材料.

本文以純銅為原料，通過固態離子學方法成功制備出了一維宏觀樹枝狀銅納米線.利用掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)、能量色散光譜儀(Energy Dispersive Spectrometer，EDS)對所合成納米線的形貌與成分進行了表征和分析，并探究其發生分形生長的機理，為固態離子學方法合成其他金屬納米結構提供工藝技術參考.

1 實驗材料與方法

1.1 試劑與儀器

實驗所采用快離子導體薄膜材料是Rb4Cu16Cl13I7，由RbI(分析純，含量≥99.0%)，CuCl(分析純，含量≥97.0%)和CuI (分析純，含量≥99.0%) 按 4∶13∶3的摩爾比例研磨混合均勻制成.制備銅納米線所采用的原料則為純度99.5%的銅粉.

快離子導體薄膜與銅電極均采用ZHD-300高真空電阻蒸發鍍膜機進行蒸鍍；Keithly 2400-C源表連接兩端銅電極用于測量快離子導體薄膜的電導率；采用場發射JSM-6301F型SEM對所制備樣品的形貌進行分析；利用EDS確定樣品的化學成分.

1.2 銅納米線的制備

圖1為利用固態離子學方法制備銅納米線的工藝流程圖.由圖1可見，基底為10 cm×5 cm×0.2 cm的清潔石英玻璃片(圖1(a))，將兩片石英基底相互垂直固定在一起，其中一片基底起遮擋作用，當真空鍍膜設備的真空度達到2.0×10-3Pa時，利用真空蒸鍍法在石英玻璃基底兩端沉積兩片彼此平行的銅膜作為電極，電極間距為5 cm(圖1(b))，兩端沉積的銅膜不對稱，這是因為陽極的銅原子一直在消耗，所以面積大的一端作為陽極，面積小的一端作為陰極.然后在蒸鍍好銅電極的基底上蒸鍍快離子導體Rb4Cu16Cl13I7薄膜(圖1(c))，使其覆蓋整片基底.利用固態離子學方法，在外加直流電場作用下，陽極表面與快離子導體Rb4Cu16Cl13I7薄膜相接觸的銅原子將會失去電子并轉變為銅離子，這些銅離子通過快離子導體Rb4Cu16Cl13I7薄膜向陰極傳輸，而失去的電子則通過外接電路的導線向陰極不斷移動，銅離子在陰極邊緣得到電子后還原堆積結晶形成銅納米線(圖1(d)).

圖1 利用固態離子學方法制備銅納米線的工藝流程圖

2 結果與討論

2.1 銅納米線宏觀形貌分析

圖2為利用固態離子學方法在外加恒定電流3 μA時生長出來的銅納米線的宏觀照片.

圖2 外加電流為3 μA時銅納米線宏觀照片

由圖2可見，在固態環境下利用快離子導體Rb4Cu16Cl13I7制備銅納米線，外加恒定電流3 μA時，通過原子氧化—離子運輸—離子還原這樣的一個簡單過程，陰極這一端生長的銅納米線在靠近陰極位置整齊排布，長度約為2 mm，且排布比較緊密.繼續生長出現分叉呈現樹枝狀且分布不均勻，其中最長分支長度約為1 cm，排布比較稀疏.當陽極的銅膜隨著陰極銅納米線生長而消耗完，陰極的納米線就會停止生長.

2.2 納米線化學成分分析

外加電流為3 μA時制備銅納米線，利用SEM上的能量色散譜儀測定了納米線的EDS譜如圖3所示.EDS譜圖表明，測得的成分中僅含有Cu元素，因此，可以斷定納米線的化學成分為純銅.

圖3 外加電流為3 μA時納米線的EDS譜圖

2.3 銅納米線的微觀形貌分析

圖4為銅納米線不同放大倍數的SEM圖片，從圖4可以看出，在外加恒定電流3 μA時，制備的銅納米線是長程無序(圖4(a)和圖4(b))和短程有序的(圖4(c)和圖4(d))且表面粗糙度較高.由于外場對銅原子的作用較弱，銅納米線的生長受外場影響較弱，因此產物的結構比較復雜，只在較小范圍內具有固定取向.所制備的銅納米線束中，納米線的直徑分布范圍為90～100 nm(圖4(c)～4(d))，其中有一些納米線出現分叉，呈現“納米芽”狀結構，且納米線表面有較多的銅納米顆粒生成(圖4(b)～4(d))，表面銅納米顆粒的直徑分布范圍為10～20 nm.

外加電場強度影響銅納米結構形態這一現象的理論解釋較為復雜，主要從離子擴散角度給以初步分析.在外加電流作用的初始階段，銅離子從陽極向陰極擴散并形成一個界面，當外加電流恒定在3 μA這一定值后，銅離子向陰極擴散的速率一定，單位時間單位截面內到達這個界面用于生長納米結構的銅原子數目一定，因此，銅原子將以某種確定的結晶成核途徑和堆積方式生長成為某種特定形態的納米結構.

圖4 外加電流為3 μA時不同放大倍數的銅納米線SEM圖片

2.4 銅納米線的生長機理分析

由于β-Mn型結構的快離子導體Rb4Cu16Cl13I7具有高的銅離子電導率和低的激活能，且該晶體結構中有相當多的銅空位，因此在外加恒定3 μA電流的作用下，陽極銅膜中的銅原子不斷失去電子變成銅離子，銅離子可以沿著電場方向穿過快離子導體Rb4Cu16Cl13I7薄膜這一媒質源源不斷地傳輸到陰極，到達陰極的銅離子得到電子被還原成銅原子，并在陰極邊緣聚集形成晶核結構，這些晶核結構在堆積過程中不斷地長出快離子導體Rb4Cu16Cl13I7薄膜的表面，從而形成初期的金屬銅納米結構，而在這些初期納米結構的基礎上可以繼續生長出特定形態的新納米結構.在進一步的生長過程中，由于納米結構表面會聚集大量電荷，因此原來生成的納米結構將作為新的陰極在其頂端吸引后來的銅離子向其靠攏并在其尖端上堆積，然后生長出新的納米結構，造成銅納米線不斷向陽極連續生長的原因，是由于頂端生長的機理造成的[16-17].

在外加電流3 μA時，由于銅納米線出現分形生長，因此本文采用格子覆蓋法對其分形維數進行計算[18]，并對其產生分形生長的機理進行分析.采用格子覆蓋法對銅納米線進行格子劃分，分別選取格子邊長r=1，0.8，0.6，0.4，0.2時，計算樹枝狀銅納米線所占格子數N(r)，如圖5所示.

圖5 樹枝狀銅納米線所占格子數

實驗制備的銅納米線的分形維數如圖6所示.由圖2可以看出，實驗所制備出的銅納米線在靠近陰極位置分布緊密，繼續生長，則出現生長不均勻的現象，一些區域生長出納米線，一些區域則很少有納米線長出.

通過圖5和圖6計算出樹枝狀銅納米線的分形維數D=1.35(D為圖6擬合曲線的斜率)，說明整個生長界面內樹枝狀結構較少，因此從頂端生長機理方面來分析，認為在用固態離子學方法制備金屬納米結構過程中，金屬納米結構的生長也存在頂端生長優勢現象.銅納米線在生長過程中顯然不是同步生長的，某些區域的銅納米線會優先生長而導致電流強度在這些區域偏大，從而使得該區域的納米線生長的更加迅速，隨著銅納米線持續不斷地生長，頂端優勢的現象也將會逐漸變得明顯，部分區域銅納米線的生長將會受到一定程度上的限制，從而導致生長的納米線較少，而納米線卻在其他區域長得較多且呈現樹枝狀.

圖6 樹枝狀銅納米線的分形維數

3 結 論

1) 采用固態離子學方法制備銅納米結構，在外加恒定電流3 μA的條件下，成功制備出了宏觀樹枝狀銅納米線.制備的納米線在靠近陰極位置整齊排布，長度約為2 mm，且排布比較緊密，繼續生長出現分叉，最長分支長度約為1 cm，排布比較稀疏.

2) 通過SEM對實驗所制備的銅納米線的微觀形貌進行了表征，結果表明，銅納米線是長程無序短程有序的，直徑分布范圍為90～100 nm，納米線表面銅納米顆粒直徑分布范圍為10～20 nm.

3) 通過對樹枝狀銅納米線的分形維數進行計算，得到其分形維數為1.35，說明樹枝狀銅納米線較少，并對銅納米線的生長機理進行分析，認為出現這種樹枝狀結構與納米線“頂端生長優勢”有關.

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