含吡啶二脲配體汞ギ、鎘ギ配合物的合成及其晶體結構

黃 超 翟 舉 羅 璇 陳 瑤 陳冬梅 朱必學

(貴州大學大環及超分子化學重點實驗室 貴陽 550025)

近年來，配位聚合物的設計與合成由于其在催化、離子交換、光化學及氣體吸附等方面的潛在應用而受到了廣泛關注[1-4]。吡啶環上的氮原子易與過渡金屬進行有效的配位作用，便于實現結構新穎的超分子組裝體構筑[5-10]。汞ギ、鎘ギ具有d10電子組態，具有不同的配位數，在與有機配體發生配位作用時有著靈活的空間配位取向，容易得到結構新型的功能性配合物[11-12]。同時，汞和鎘均為有毒并對自然環境危害較大的金屬元素，合理設計有機配體分子與汞ギ、鎘ギ進行有效的選擇性鍵合作用，達到汞和鎘的有效提取與分離具有積極意義[13]。據此，本文設計合成了一個新型含吡啶環二脲有機配體(L)[14-15]，并分別與氯化汞及高氯酸鎘進行配位作用，得到了2個不同構型的金屬配位聚合物，在對配合物的晶體結構解析的基礎上，進一步考察了它們的熱穩定性及對甲醇蒸氣的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 試 劑

煙酸，鄰硝基苯酚，鄰氯硝基苯，水合肼(80%)，氯化亞砜,活性炭,K2CO3,NaN3，FeCl3，HgCl2，Cd(ClO4)2·6H2O以及其它所用試劑均為分析純。

1.2 測試儀器

JEOL ECX 400 MHz核磁共振儀(TMS，DMSO-d6)；MS(Angilent 1100)質譜儀；Ry-2 型熔點儀(溫度計未校正)；Bio-Rad型傅立葉紅外光譜儀(4 000～400 cm-1)；Vario EL Ⅱ型元素分析儀；Bruker Smart Apex CCD單晶衍射儀；Micromeritics ASAP 2020型物理吸附儀。

1.3 配體與配合物合成

配體的合成路線：

Scheme 1

1.3.1 配體(L)的合成

疊氮異煙酸甲酰按照文獻[16]的方法合成。2，2′-二氨基二苯醚按照類似文獻[17-18]的方法合成：分別稱取6.95 g(0.05 mol)鄰硝基苯酚，7.88 g(0.05 mol)鄰氯硝基苯，6.91 g(0.05 mol)K2CO3于250 mL三口燒瓶中，加入50 mL二甲基亞砜。在N2保護下，攪拌并加熱至150℃，恒溫反應25 h。冷卻，將反應液倒入300 mL冰水中，靜置、抽濾并干燥得9.72 g 2，2′-二硝基二苯醚。 向含有 2.60 g(0.01 mol)2，2′-二硝基二苯醚的乙醇溶液(100 mL)中，加入0.2 g FeCl3·H2O和0.5 g活性碳，升溫至近沸后，緩慢滴加80%的水合肼2 mL，回流反應5 h。冷卻后過濾，將濾液濃縮至5 mL并倒入200 mL冰水中，析出沉淀，抽濾、干燥得淡黃色固體。用95%乙醇重結晶，抽濾，真空干燥得到白色絮狀固體2，2′-二氨基二苯醚，產率 67%，m.p.64～65℃。

稱取1.04 g(7 mmol)疊氮異煙酸甲酰于250 mL三口燒瓶中，加入30 mL甲苯，向反應液中加入0.60 g(3 mmol)2，2′-二氨基二苯醚的乙腈溶液 30 mL，回流反應3 h，有白色沉淀生成。反應完全后，冷卻，抽濾，用熱甲醇洗滌2～3次，真空干燥得到白色固體 1.07 g，產率 81%，m.p.193～194 ℃。1H NMR(DMSO-d6，400 MHz)：δ 6.77(d，2H，J=8.0 Hz，Ar-H)，6.97(t，2H，J=6.0 Hz，Ar-H)，7.12(t，2H，J=7.2 Hz，Ar-H)，7.38(d,4H，J=6.4 Hz，Py-H)，8.27(d，2H，J=8.0 Hz，Ar-H),8.32(d,4H，J=6.4 Hz,Py-H)，8.73(s，2H，CONH)，9.65(s，2H，CONH)。ESI-MS：m/z=441[M+H]+，463[M+Na]+。元素分析(%，按C24H20N6O3計算，括號內為計算值)：C 65.48(65.45)，H 4.60(4.58)，N 19.04(19.08)。FT-IR(KBr pellet，cm-1)：3 345(m，NH)，1 701(s，C=O)，1 595(s，NH)。

1.3.2 配合物1和2的合成

配合物1的合成：將44.0 mg(0.1 mmol)的配體L溶解在20 mL DMF溶液中，逐滴加入HgCl2(27.2 mg，0.1 mmol)的甲醇溶液(40 mL)，室溫攪拌 2 h，有白色沉淀生成，靜置，抽濾并用熱甲醇洗滌2～3次，真空干燥得1的灰白色固體33.5 mg，產率39%。元素分析(%，按C30H34Cl2HgN8O5計算，括號內為計算值)：C 41.96(41.99)，H 4.02(3.99)，N13.08(13.06)。FTIR(KBr pellet，cm-1)：3 327(m，NH)，1 721(s，C=O)，1 657(s，NH)。

配合物2的合成：將44.0 mg(0.1 mmol)的配體L溶解在20 mL DMF溶液中，逐滴加入Cd(ClO4)2·6H2O(21.0 mg，0.05 mmol)的甲醇溶液(40 mL)，回流反應2 h，冷卻，有白色沉淀生成，抽濾，并真空干燥得2的白色固體，產率33%。元素分析 (%，按C62H84Cl2CdN16O24計算，括號內為計算值)：C 46.02(45.95)，H 5.26(5.22)，N 13.78(13.83)。FT-IR(KBr pellet，cm-1)：3 347(m,NH),1 720(s,C=O),1 660(s，NH)。

單晶培養：取少量配體L的固體產品溶解在甲醇/DMF(2∶1，V/V)溶液中，分別取少量 1和 2的固體產品溶解在甲醇/DMF(1∶1，V/V)溶液中，室溫靜置3～5 d后，得到適合于X射線衍射測定的無色塊狀晶體。

1.4 晶體結構的測定與解析

分別選擇大小合適的配體和配合物的單晶，用Bruker Smart Apex單晶衍射儀，采用經石墨單色器單色化的 Mo Kα 射線(λ=0.071 073 nm)，以 φ-ω 掃描方式收集單晶衍射數據，強度數據進行了經驗吸收校正、Lp校正。晶體結構由直接法解得，對全部非氫原子坐標及其各向異性熱參數進行了全矩陣最小二乘法修正，氫原子由理論加氫法得到。所有計算使用SHELXL-97程序完成[19](有關晶體學數據詳見表1)。單晶結構解析揭示了配合物2中溶劑分子高度無序，在此采用Platon/Squeeze程序將溶劑甲醇、結晶水及DMF分子除去。

表1 配體L、配合物1和2的晶體學及結構修正數據Table 1 Crystal data and structure refinement for the ligand,complexes 1 and 2

CCDC：1588599，L；1588600，1；1588601，2。

2 結果與討論

2.1 晶體結構描述

2.1.1 配體(L)的晶體結構

配體(L)的晶體結構如圖1a所示。在配體(L)分子中，中心氧原子(O2)橋連的2個苯環之間的二面角為58.58°，位于中心氧原子(O2)同側的苯環和吡啶環之間的二面角分別為177.32°和154.88°。配體分子末端的2個吡啶環平面間的二面角為135.05°。在配體L的單元晶胞中，位于配體兩臂的脲基中的氮原子各與1個DMF分子形成了2個N-H…O分子間氫鍵(圖1b，氫鍵參數見表3)。

2.1.2 配合物的晶體結構與組裝

配合物1的不對稱單元結構如圖2a所示，主要鍵長和鍵角列在表2中。配合物1的中心Hgギ離子為扭曲的四面體配位構型，配位供體為2個氯和2個分別來自于2個相鄰配體L上的吡啶氮。圍繞Hgギ中心的2個Hg-Cl鍵長分別為0.233 4(3)和0.237 5(3)nm，2個Hg-N鍵長分別為 0.239 3(6)和0.232 5(7)nm。圍繞中心Hgギ離子Cl-Hg-Cl的鍵角為 137.32(13)°，N-Hg-N 的鍵角為 86.33(2)°。 N-Hg-Cl的鍵角在99.30(18)°～115.9(2)°之間。 每個配體L通過其兩端吡啶單元的氮原子同2個金屬汞ギ離子配位橋聯形成一維螺旋鏈狀結構(圖2b)，在一維鏈中，相鄰2個汞ギ離子之間的距離為1.354 6 nm。與配體L的晶體結構類似，在配合物1中，配體兩臂的脲基中的2個氮原子也分別與1個DMF分子形成了2個N-H…O分子間氫鍵(圖2b)。配合物1中同時存在P型和M型兩種螺旋鏈狀結構，二者呈反向平行排列(圖2c)，配合物1表現為外消旋。

圖1 (a)配體L的分子結構;(b)配體L兩臂脲基與DMF分子之間的氫鍵作用Fig.1 (a)Molecular structure of the ligand;(b)Intermolecular N-H…O hydrogen bonds between the ligand and DMF molecules

表2 配合物1和2的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths （nm）and bond angles （°）for complexes 1 and 2

配合物2的不對稱單元結構如圖3a所示，主要鍵長和鍵角列在表2中。與配合物1的配位構型不同，在配合物2中，中心Cdギ離子表現為六配位、稍微扭曲的八面體配位構型，位于軸向的2個配位原子分別為2個水分子的氧，位于赤道的4個供體原子分別來自于4個配體中的吡啶氮原子。Cd1-O1W的鍵長為0.243 8(4)nm，Cd1-N的鍵長在0.232 4(4)～0.235 2(4)nm 之間，O1W-Cd1-O1Wa 的鍵角為180°，圍繞Cdギ中心的鍵角N6-Cd1-N1b和N6a-Cd1-N1b 分別為 85.51(14)°和 94.49(14)°。相鄰2個Cdギ離子經由2個配體(L)橋聯形成1個40-元雙金屬環狀結構，2個Cdギ離子之間的中心距離為1.417 3 nm。該雙金屬環狀結構進一步通過配體與Cdギ離子配位作用拓展為一維雙鏈狀結構。與配合物1結構類似，配合物2中同時包含P型和M型兩股螺旋鏈狀結構，二者呈反向平行排列(圖3b)，中心Cdギ離子均為兩股鏈共用，配合物2表現為內消旋。

圖2 (a)配合物1的不對稱單元結構;(b)配合物1形成的一維螺旋鏈狀結構及與DMF分子之間的氫鍵作用;(c)配合物1的外消旋螺旋結構;(d)配合物1形成的孔道結構Fig.2 (a)ORTEP view of the asymmetric unit of complex 1;(b)1D helix chain structure of complex 1 and hydrogen-bond interactions between complex 1 and DMF molecules;(c)Racemic helical structure of complex 1;(d)Pore structure of complex 1

圖3 (a)配合物2的不對稱單元結構;(b)配合物2形成的一維鏈狀結構;(c)配合物2形成的孔道結構Fig.3 (a)ORTEP view of the asymmetric unit of complex 2;(b)1D chain structure of complex 2;(c)Pore structure of complex 2

表3 配體及配合物1的氫鍵參數Table 3 Structural parameters of hydrogen bonds for the ligand and complex 1

續表3

2.2 1H NMR和紅外光譜

配體L的1H NMR中，脲基酰胺氮上的質子峰分別出現在9.65和8.73處，均表現為單峰。吡啶環的質子峰出現在8.32～7.38區域，苯環的質子峰出現在6.59～7.57范圍。配體及配合物的紅外光譜測定結果表明，配體L中，ν(C=O)的伸縮振動峰出現在1 701 cm-1處，ν(N-H)的伸縮振動峰和彎曲振動峰依次出現在3 345和1 595 cm-1處。形成配合物后，配合物1中ν(C=O)的伸縮振動峰出現在1 721 cm-1處，ν(N-H)的伸縮振動峰和彎曲振動峰依次出現在3 327和1 657 cm-1處。配合物2中ν(C=O)的伸縮振動峰出現在1 720 cm-1處，ν(N-H)的伸縮振動峰和彎曲振動峰依次出現在3 347和1 660 cm-1處。

2.3 配合物的熱穩定性

以10℃·min-1的升溫速率，在N2氣氛下于室溫～800℃范圍內分別考察了2個配合物的熱分解行為 (圖4)。配合物1從140℃開始失重，推測與DMF分子的失去有關。250～410℃快速失重65%，可能與失去配體中吡啶基片段以及氯化汞的氣化有關，之后炭化持續緩慢失重，至800℃時殘重5.6%。配合物2的失重情況與配合物1有所不同，配合物2受熱后便持續失重，推測與配合物結構中的溶劑分子(結晶水，甲醇及DMF分子)、配位水分子及未參與配位的高氯酸根的失去有關，至800℃時殘重12%，結果表明配合物1與配合物2相比具有較好的熱穩定性。

圖4 配合物1和2的TG曲線Fig.4 TG curves of the complexes 1 and 2

2.4 配合物對甲醇蒸氣的吸附性能研究

圖5 配合物1(a)和2(b)對甲醇蒸氣的等溫吸附ガ-脫附ギ曲線Fig.5 Gas adsorptionガ-desorptionギ isotherms of complexes 1(a)and 2(b)for MeOH steam

基于配合物1和2的組裝體具有孔道結構，在其孔道或層間孔隙中，可能容納一定尺寸的小分子，為此在室溫(25℃)下研究了配合物對甲醇蒸氣分子的吸附性能，結果見圖5。測得配合物1的BET比表面積為95 m2·g-1，隨著相對壓力的增加，吸附量逐漸增多，配合物1對甲醇蒸氣的最大吸附量為3.04 mmol·g-1。測得配合物2的BET比表面積為276 m2·g-1，配合物2對甲醇蒸氣的最大吸附量為6.28 mmol·g-1。從配合物1和2對甲醇蒸氣吸附性能測定結果可以看出，2個配合物對甲醇蒸氣均有較好的吸附能力，且配合物2對甲醇蒸氣分子吸附量明顯高于配合物1(最大吸附量是配合物1的2倍)。這可能是由于2個配合物的組裝結構的差異性造成的，配合物2形成的空腔尺寸明顯比配合物1的要大，并且配合物2組裝形成的菱形孔道使得配合物2能夠吸附容納更多的甲醇蒸氣分子。

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