基于多物流測試的循環流化床鍋爐汞遷移和排放特性研究

蔡維中， 崔 健， 鄧雨生， 黃海鵬， 梁樹雄， 段倫博

(1. 中國石化集團資產經營管理公司茂名石化分公司，廣東茂名 525000； 2. 東南大學 能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，南京 210096)

煤炭是我國重要的基礎能源[1]，而燃煤電站是大氣中人為排放Hg的主要來源[2]。為了控制燃煤電站的Hg排放，各國已相繼制定了相關標準。美國環境保護署在2011年頒布的火電廠污染物排放標準中對Hg和Pb等重金屬的排放限值進行了規定[3]。我國在GB 13223—2011 《火電廠大氣污染物排放標準》中規定燃煤電廠煙氣Hg排放限值為30 μg/m3[4]。

煤中Hg存在形式主要分為無機Hg和有機Hg[5]。煤炭燃燒時，煤中幾乎所有的Hg都以氣態單質Hg的形式釋放出來，之后隨著煙氣的流動和冷卻，部分氣態單質Hg會與煙氣中的顆粒物、HCl等組分發生物理化學反應，最終以氣態單質汞(Hg0)、氣態氧化汞(Hg2+)和顆粒態汞(Hgp)的形式存在[6-8]。其中，Hg2+和HgP可部分被現有的電廠污染物控制設備脫除，而Hg0揮發性高且難溶于水，很難被現有的污染物控制設備捕獲，從而排放到大氣環境中，對人類健康和生態環境造成破壞[9-10]。

循環流化床(CFB)燃燒技術是新一代潔凈煤燃燒技術[11]。近年來，國內外學者對CFB鍋爐中Hg的排放特性進行了研究。黃勛等[12]研究了CFB鍋爐飛灰中Hg的遷移規律。武成利等[13]對CFB鍋爐燃煤機組中Hg在飛灰、底灰和煙囪煙氣中的分布特性進行了評價。

目前，由于現場取樣的復雜性，有關靜電除塵器(ESP)和濕法脫硫塔(WFGD)對CFB鍋爐Hg遷移和排放特性影響的研究較少。因此，筆者以某額定蒸發質量流量為410 t/h的CFB鍋爐為研究對象，采用美國安大略法(OHM)對ESP和WFGD前后煙氣中不同形態的Hg進行了平行取樣，并對入爐煤、底渣、飛灰、脫硫石膏和脫硫廢水等進行了取樣分析，繪制出Hg在該循環流化床機組多物流中的賦存遷移全景圖，為制定CFB鍋爐Hg的排放控制策略提供了依據。

1 研究對象與方法

1.1 測試機組及取樣過程

選取某410 t/h循環流化床鍋爐機組作為研究對象，該機組配備了選擇性非催化還原(SNCR)裝置、ESP和WFGD作為其脫硝、除塵和脫硫設備。煙氣取樣點有3個，分別為空氣預熱器后(ESP前)、ESP后和WFGD后，取樣方法采用美國EPA推薦的OHM法[14]，詳細的OHM取樣系統如圖1所示。取樣系統包括取樣探槍、過濾裝置(內置石英纖維濾紙)、加熱箱、沖擊式吸收瓶組(共8組，置于冰浴中)和流量控制系統(包括真空表、真空泵，干式氣體流量計和流量計)。由石英取樣管從煙道中等速取樣，取樣管線溫度保持在120 ℃左右。煙氣中的飛灰顆粒在經過加熱的石英濾筒時被纖維濾紙捕獲，由此可得到Hgp的質量濃度。過濾后的煙氣進入沖擊式吸收瓶組，其中1～3號吸收瓶均盛有100 mL的KCl溶液(1 mol/L)，用于吸收煙氣中的Hg2+，第4號吸收瓶盛有體積分數為5%的HNO3和體積分數為10%的H2O2混合水溶液，5～7號吸收瓶均盛有質量分數為4%的KMnO4和質量分數為10%的H2SO4混合水溶液，用于吸收煙氣中的Hg0，第8號吸收瓶盛有200～300 g硅膠，用于干燥煙氣中的水分，以保證后續流量控制設備能正常運行。取樣時間持續2 h，取樣結束后迅速將吸收瓶中的液體帶回實驗室進行恢復，待測。

圖1 OHM取樣系統示意圖

在現場試驗時，為保證數據的準確性，煙氣側3個測點采取平行測量方式同時進行，每個測點平行測定2次，結果取其平均值；在煙氣取樣期間，同時對入爐燃料、爐膛底渣、除塵器灰斗處飛灰、新鮮脫硫漿液、除霧器沖洗水、脫硫石膏和廢水進行取樣，取樣間隔時間為1 h，取樣后迅速用聚乙烯樣品袋密封，運至實驗室冷凍保存。詳細的取樣點分布見圖2。

1.2 樣品分析測試

根據GB/T 212—2008 《煤的工業分析方法》、 GB/T 214—2007《煤中全硫測定方法》、 GB/T 3558—2014 《煤中氯的測定方法》、DL/T 568—2013 《燃料元素的快量分析方法》對入爐煤樣進行分析，得到入爐煤樣的元素分析和工業分析，如表1所示。由表1可以看出，入爐煤樣中Hg的質量分數較小，低于我國煤中Hg的平均質量分數(2.2×10-7)。

對現場取樣得到的煙氣Hg吸收溶液樣品進行消解處理后，采用美國利曼-徠伯斯公司的Hydra AA全自動測Hg儀進行Hg含量分析；固體樣品經過空氣干燥，過孔徑為0.074 μm的篩后，參照美國EPA Method 7473方法，采用DMA-80固體樣品Hg直接分析儀進行測定。每批次均設置3個平行樣品，平行樣品測定結果的相對標準偏差均小于10%。采用冷原子吸收光譜法(CVAAS)測定液態樣品(如石灰石漿液、清洗水和脫硫廢水等)中Hg的質量分數。

圖2 取樣點分布

表1 入爐燃料工業分析和元素分析

1.3 分析方法

1.3.1 Hg的質量平衡率

電廠各系統Hg的質量平衡率為：

qm,out=qm,ba·wba+qm,fa·wfa+qm,gy·wgy+

qm,ws·wws+qm,gas·wgas

(1)

qm,in=qm,fu·wfu+qm,ls·wls+qm,pw·wpw

(2)

(3)

式中：I為質量平衡率，%；qm,out為流出電廠系統Hg的質量流量，mg/h；qm,in為流入電廠系統Hg的質量流量，mg/h；qm,ba、qm,fa、qm,gy、qm,ws、qm,gas、qm,fu、qm,ls和qm,pw分別為底渣、飛灰、石膏、脫硫廢水、凈煙氣、入爐燃料、石灰石漿液和工藝水的質量流量，kg/h；wba、wfa、wgy、wws、wgas、wfu、wls和wpw分別為Hg在以上物流中的質量分數，mg/kg。

1.3.2 污染物控制設備(APCDs)對Hg的脫除效率

APCDs對Hg的脫除效率為：

(4)

式中：η為脫除效率；ρinlet為APCDs入口煙氣中Hg的質量濃度，μg/m3；ρoutlet為APCDs出口煙氣中Hg的質量濃度，μg/m3。

2 結果與討論

2.1 Hg的質量平衡和分布

對空氣預熱器后(ESP前)、ESP后和WFGD后3個煙道處取樣的斷面位置分別進行Hg平衡計算，其質量流量和平衡數據見表2。由表2可知，不同取樣斷面處的質量平衡率為101.10%～117.58%，由于現場取樣和樣品分析測試過程的復雜性、運行參數的波動和人為誤差，導致結果發生偏離。一般來說，電廠Hg的質量平衡率可接受范圍為70%～130%[15]，因此本次Hg測試結果的準確性和可信度較高，可以作為鍋爐Hg排放數據的參考。

表2 Hg的質量平衡率

由表2可以看出，入爐燃料是CFB鍋爐系統中Hg的主要來源，質量分數為99%，石灰石漿液和工藝水帶入系統的Hg質量分數較低。

基于表2中Hg的質量流量和平衡數據，可得到Hg在電廠全流程不同產物物流中的遷移分布規律，如表3所示。由表3可知，CFB鍋爐排放的Hg主要存在于飛灰中，質量分數為70.95%，底渣中Hg的質量分數僅為0.09%，與任建莉[6]的研究結果一致。這是因為燃料中的Hg在燃燒過程中先揮發，隨后在降溫過程中沉積在飛灰上。此外，2種飛灰的含碳量和比表面積不同也有影響。一般認為，飛灰的粒徑越小，含碳量越高，對Hg的吸附也越強[16]。進入脫硫系統中的Hg主要遷移至脫硫石膏中，占到1.56%，脫硫廢水中Hg的質量分數僅為0.02%。最終有27.37%的Hg排放到了大氣環境中。

表3 不同燃煤產物中Hg的質量分數

2.2 APCDs對煙氣Hg形態分布的影響

2.2.1 ESP對煙氣Hg形態分布的影響

ESP前后煙氣中不同形態Hg的質量濃度及其質量分數如表4所示。由表4可以看出，ESP前煙氣中主要為Hgp，其質量分數為56.74%。Hg0和Hg2+的質量分數較低，分別為27.06%和16.20%。研究表明[17]，相比于煤粉鍋爐，CFB鍋爐內飛灰含碳量較高，而飛灰對Hg的吸附能力與飛灰的含碳量呈正相關；在CFB鍋爐內循環飛灰的停留時間較長，飛灰對Hg的吸附能力增強，所以CFB鍋爐煙氣中Hgp的比例一般比煤粉鍋爐高。經過ESP后，煙氣中Hgp的質量濃度明顯降低，ESP對Hgp的脫除效率達95.1%，這與ESP的除塵效率一致；Hg0和Hg2+的質量濃度也有一定的降低，ESP對兩者的脫除效率分別為6.2%和14.8%。研究表明[18]，在ESP電場高電壓等離子放電作用下，生成的O、O3、Cl和OH等活性物種可將Hg0氧化成Hg2+，而Hg2+易于吸附在顆粒物表面，進而被除塵器協同脫除。ESP對總Hg的脫除效率為58.1%，由于除塵器對煙氣Hg的影響主要體現在對Hgp的脫除上，因此除塵器協同脫除Hg的效率高低由煙氣中Hgp的比例決定。

表4 ESP對煙氣Hg形態的影響(氧體積分數為6%)

2.2.2 WFGD對煙氣Hg形態的影響

WFGD前后煙氣中不同形態Hg的質量濃度及其質量分數如表5所示。

由表5可以看出，煙氣經過ESP后Hgp的比例大幅度降低， Hg在煙氣中存在的主要形式變為Hg0，占60.40%。經過WFGD裝置洗滌之后，Hg2+的質量分數降低91.3%，說明WFGD裝置對煙氣中Hg價態的影響主要體現在對Hg2+的脫除上，這是因為Hg2+易溶于水，在脫硫過程中易于被脫硫劑吸附，從而遷移至石膏和廢水中[18]。WFGD對Hgp也有一定的脫除作用，脫除效率達65.7%，但對不溶于水的Hg0的脫除作用不明顯。WFGD脫除總Hg的效率為36.2%。研究表明[17]，WFGD 對Hg的脫除效率與煙氣中Hg2+的比例有關，且隨著液氣質量流量比(L/G)和pH 的增加，WFGD 對Hg的脫除效率逐漸提高。ESP+WFGD對Hg的脫除效率達73.2%，說明CFB+ESP+WFGD裝置可有效地控制Hg排放。

2.3 Hg的排放特性

為評價燃煤中Hg向大氣環境中排放的強度，引入大氣Hg排放因子：

(5)

該因子與鍋爐類型、燃料特性、鍋爐燃燒方式、污染物控制設備和煙氣成分等因素有關，因此不同電廠的大氣Hg排放因子不盡相同[19]。該電廠的大氣Hg排放因子為1.03×10-12g/J，略低于燃燒煙煤的中國電站的平均大氣Hg排放因子(4.70×10-12g/J)[20]。

表5 WFGD對煙氣Hg形態的影響(氧體積分數為6%)

排放到大氣環境中Hg的質量濃度僅為3.35 μg/m3，遠低于GB 13223—2011 《火電廠大氣污染物排放標準》規定的排放限值(30 μg/m3)，且最終排放到大氣環境中的Hg以Hg0為主，占91.95%。

3 結 論

(1)煙氣不同取樣斷面處Hg的質量平衡率為101.10%～117.58%，均在可接受范圍內，說明Hg測試結果的準確性和可信度較高，可作為鍋爐Hg排放的參考。由燃煤產物中Hg的分布可知，高達70.95%的Hg遷移至除塵器飛灰中，底渣中的Hg僅為0.09%。脫硫產物中的Hg為1.58%，27.37%的Hg排放到大氣環境中。

(2)ESP和WFGD對Hg的脫除效率分別為58.04%和36.19%。ESP可以有效脫除Hgp，而WFGD裝置對煙氣中Hg價態的影響主要體現在對可溶性Hg2+的脫除上。ESP+WFGD對Hg的脫除效率達73.2%。

(3)煙囪排放的凈煙氣中Hg的質量濃度僅為3.35 μg/m3，且Hg的形態以Hg0為主。

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