低吸附量煤巖和頁巖等溫吸附實驗的負吸附原因

田文廣 鄧 澤 王紅巖 劉洪林 李貴中 劉學軍陳振宏 陳 浩 李亞男

1.中國石油勘探開發研究院 2.中國石油天然氣集團有限公司非常規油氣重點實驗室 3.中國石油華北油田公司

吸附性是煤巖、頁巖儲層的重要特征，吸附態天然氣占煤層氣/頁巖氣總量的20%～85%。煤巖和泥頁巖儲層的吸附特征、吸附氣含量及其變化規律是進行煤層氣/頁巖氣地質評價、經濟評價和工程評價的重要依據［1-4］。目前，主要應用Langmuir等溫吸附模型來描述泥頁巖和煤巖儲層的吸附特征。國內外研究學者對煤巖、頁巖進行了大量的等溫吸附實驗測試和相關研究[5-16]，部分學者發現當樣品吸附能力較低，例如頁巖或低階煤巖樣品，等溫吸附曲線往往會出現先升高再降低的現象，即“負吸附”現象。

關于等溫吸附的負吸附現象，張慶玲等[11-12]認為不校正吸附相體積的等溫吸附實驗數據更符合實際情況。林臘梅等[13]認為基于凝聚機理的Langmuir等溫吸附模型不適用于高壓段，樣品量少、水分影響是出現異常吸附的主要原因。聶海寬等[14]認為，自由空間體積增大導致低吸附量樣品出現負吸附現象。何斌等[15]通過誤差分析認為，容積法直接測量的不確定度在計算吸附量時會發生累積傳播，壓力不確定度對傳統容積法的測量結果影響最大，其次是溫度。劉圣鑫等[16]將吸附相密度作為可優化參數，取得了較好的擬合效果。

可以看出，前人對引起負吸附的原因尚有爭論，觀點可歸納為3類：①Langmuir等溫吸附模型不適用于高壓段；②容積法的系統累計誤差；③自由空間體積、溫度、壓力、吸附相密度等誤差。筆者綜合前人研究成果，選取低煤階煤巖和頁巖樣品各一塊，應用最新的大樣量重量法等溫吸附儀進行對比測試，試圖在消除系統累計誤差影響之后，尋找“負吸附”現象的根源。

1 實驗儀器與方法

1.1 實驗樣品

本次實驗分別選取低吸附性能的低煤階煤巖和頁巖樣品各一塊，其中煤巖樣品取自內蒙古二連盆地吉爾噶朗圖凹陷吉煤2井，樣品編號為JM2，取樣深度介于423.68～431.76 m，鏡質組最大反射率（Ro,max）為0.34%，屬于褐煤。頁巖樣品取自四川盆地川南地區某井下志留統龍馬溪組巖心，樣品編號為LMX，取樣深度介于2 100～2 145 m，Ro,max為2.26%，處于過成熟范圍，有機碳含量（TOC）為0.56%。實驗樣品信息詳見表1。

表1 實驗樣品信息

1.2 實驗儀器

圖1 大樣量重量法等溫吸附儀結構示意圖

研究中采用的儀器是中國石油集團非常規重點實驗室首次引進的大樣量重量法等溫吸附儀Gravimetric Isotherm Rig 3（圖1），其結構包括氣源、增壓泵、氣體緩沖室、樣品室、天平以及對過程控制和數據采集處理單元。該儀器最大實驗壓力35 MPa，精度0.1%；最高溫度100 ℃，控制精度為±0.5 ℃，讀數精度0.1℃；樣品重量100 g左右，重量可讀性為0.001 g。

1.3 重量法測試原理

重量法測試原理是利用天平直接稱量吸附氣和自由氣的總質量，自由氣質量通過溫度、壓力、樣品缸空體積計算獲得，樣品缸空體積指樣品缸裝入樣品后剩余空間、顆粒間空隙、顆粒內部孔隙、連接管與閥門之間空間的體積之和。一般選用He氣進行空體積測定?？傎|量與自由氣質量之差即為吸附氣質量，具體計算見式（1）。稱量過程中樣品、樣品缸及連接細管的質量為定值，故不考慮該部分質量變化情況。

式中表示壓力ρ、溫度T條件下自由態氣體密度，g/cm3；表示樣品缸空體積，cm3，表示過剩吸附量或相對吸附量對應的氣體質量，g；mt表示儀器稱量的自由氣和吸附氣質量之和，g。

需要注意的是，煤層氣和頁巖氣勘探開發中應用的等溫吸附曲線或參數都應該以絕對吸附量數據為基礎，絕對吸附量才能代表真實的吸附能力和狀態。絕對吸附量和相對吸附量的轉換關系見式（2）。

式中表示絕對吸附量對應的氣體質量，g； 表示氣體吸附相密度，g/cm3。

除大樣量重量法，常用的等溫吸附方法還有體積法和磁懸浮重量法。其中，體積法測試原理是，根據物質守恒原理，每一個吸附溫壓條件下、平衡前和平衡后，參考缸和樣品缸中氣體摩爾變化量即吸附的氣體摩爾增加量，詳見NВ/T 10019-2015《煤的多組分氣體等溫吸附實驗方法》[17]；而磁懸浮測試的原理則是：磁懸浮天平直接稱量的是樣品本身和托盤的重量，吸附前后經浮力校正的稱量重量之差即為吸附氣體重量，詳見本文文獻[10]。

上述3種方法的共同點是：①直接測試的吸附量為相對吸附量，可以通過式（2）轉化為絕對吸附量；②計算中均須用到樣品缸中空體積值，體積法中空體積用于直接計算樣品缸的氣體摩爾變化量，磁懸浮重量法中空體積值則用于計算樣品密度，從而得到樣品體積進行浮力校正，而大樣量重量法中空體積值則用于計算樣品缸中自由氣重量。

3種方法的區別在于：①現有體積法和大樣量重量法儀器可以同時測試多個樣品（一般為4個），而磁懸浮重量法儀器可同時測試的樣品數量少（1～2個）；②體積法和大樣量重量法中用到的樣品質量較大（50～100 g ），吸附過程中水分的散失影響小，平衡水樣品測試效果相對較好；③體積法中總吸附量是每個壓力點的吸附量之和，系統累計誤差較大，而重量法是直接測量對應溫壓條件下的總吸附量，可消除系統累計誤差；④磁懸浮稱量精度高，可達10 μg（即0.01 mg），缺點是可測試樣品量少（10 g左右）；⑤大樣量重量法的稱量精度為1 mg，優點是可測試樣品量大（50～100 g）。

兩種重量法對比而言，高精度和大樣量是矛盾的，稱量精度越高，對應量程越小。對于非常規樣品等溫吸附測試，最佳的測試精度與樣量組合，同時滿足干/濕樣品測試需求是關鍵考慮因素。如圖2所示，根據稱量精度和樣品量計算吸附量測試精度，磁懸浮重量法的吸附量測試精度介于0.000 50～0.001 40 m3/t，平均為0.000 95 m3/t；大樣量重量法的吸附量測試精度介于0.011 7～0.017 5 m3/t，平均為0.014 6 m3/t，完全滿足頁巖或煤巖的測試需求。

圖2 磁懸浮和大樣量重量法測試精度圖

1.4 實驗步驟

1.4.1 設備密封性檢測

樣品安裝完畢后，將儀器調至實驗溫度，待溫度穩定后，打開進氣口閥門，向樣品缸注入一定壓力He氣進行密封性檢測，之后監測0.5 h壓力變化情況。若無明顯變化則認為儀器密封性良好，否則重新安裝并檢查，直至通過密封性測試。設備的密封性檢測一般認為需用實驗最高壓力進行檢測；該儀器由于采用了密封槽與密封圈相結合的端口密封，壓力越大密封越緊，因此試漏時無須注入最高實驗壓力，只需注入適當壓力進行監測即可，一般設置為3 MPa即可。

1.4.2 樣品缸空體積測定

樣品缸空體積測定可通過兩種方式實現：①注入He氣至參考缸，待穩定后連通樣品缸與參考缸，通過波義耳定律計算；②放樣品前先測得真密度值，用樣品缸體積直接減去樣品體積即可。本次儀器采用第一種方法測定樣品缸空體積。

1.4.3 吸附實驗

吸附實驗前需對系統抽真空，消除殘余氣體對吸附實驗的影響。然后向樣品缸充入實驗氣體，至壓力略高于測試目標壓力。之后連續稱量樣品缸質量，通過樣品缸質量的變化判斷是否吸附平衡。

2 實驗結果與討論

2.1 儀器可靠性測試

為驗證儀器的可靠性，選用標準活性炭進行了3組測試，實驗溫度均為45 ℃，測試最高壓力20 MPa左右。從表2、表3的實驗結果來看，3個樣品的Langmuir體積介于136.41～137.44 m3/t，數據擬合度超過0.99（圖3），說明儀器測試結果可靠。同時與Sudibandriyo等[18]已發表的測試數據相近，Langmuir壓力相差0.50 MPa左右，可能與最大吸附壓力有關，Sudibandriyo等[18]測試的最大壓力為13.25 MPa，比本次測試最大壓力低7.36 MPa。

2.2 煤巖頁巖測試結果與敏感性分析

煤巖和頁巖等溫吸附測試實驗溫度均為40℃，測試最高壓力15 MPa左右。結果如圖4、5所示，吸附曲線平滑，擬合度R2＞0.99，其中樣品JM2的Langmuir體積為6.92 m3/t，Langmuir壓力為1.02 MPa；樣品LMX的Langmuir體積為1.69 m3/t，Langmuir壓力為1.94 MPa。

本次測試中并未出現在高壓區的負吸附現象，筆者認為絕對吸附量隨著壓力的升高會逐漸趨于最大值，壓力越大，曲線越平緩，但不會下降。針對不同學者發表的吸附曲線下降的情況，筆者認為是儀器或方法誤差所致，并非存在特殊的機理。

表2 標準活性炭在45 ℃條件下吸附能力對比表

表3 標準活性炭在45 ℃條件下擬合結果表

吸附曲線異?；蛳陆档脑蚋爬ㄆ饋?，主要有4類：①天平、壓力和溫度等電子傳感器誤差（儀器）；②系統累計誤差（儀器）；③吸附相密度取值差異（方法）；④樣品缸空體積誤差（方法）。

圖3 標準活性炭在45 ℃條件下等溫吸附曲線圖

圖4 JM2樣品等溫吸附曲線圖

圖5 LMX樣品等溫吸附曲線圖

其中天平、壓力和溫度等電子傳感器誤差屬于隨機誤差，不會給吸附曲線帶來翻轉性變化或者說不會導致負吸附。如圖6所示，天平的誤差對測試結果影響較小，且不會引起曲線反轉。

系統累計誤差是由于在體積法測試中，當前測試點的吸附量是前一個測試點吸附量與增長吸附量之和，而不是每個壓力下絕對的總吸附量，因此存在系統累計誤差。但由于目前儀器普遍配置高精度的溫度、壓力傳感器，系統累計誤差不足以導致吸附曲線翻轉性變化。何斌等[15]認為壓力不確定度對傳統容積法的測量結果影響最大，是否導致吸附曲線翻轉性變化還需要進一步證實。本次測試采取的是重量法測試，已消除累計誤差影響。

圖6 天平誤差對吸附的影響圖

甲烷吸附相密度在一定程度上影響測試結果，但影響不大。Ono-Kondo模型計算甲烷吸附相密度為0.354 0 g/cm3[18]，范德華體積元法估測甲烷吸附相密度為0.374 0 g/cm3[18]，ZGR（EOS）模型認為甲烷吸附相密度為0.345 0 g/cm3[18]，Mavor等[19]將沸點密度0.422 3 g/cm3作為甲烷吸附相密度，Haydel等[20]采用近似范德華體積元法的0.375 0 g/cm3作為甲烷吸附相密度，大樣量重量法計算中將液相密度0.421 0 g/cm3近似為甲烷吸附相密度。選用不同的甲烷吸附相密度進行計算（圖7），不同吸附相密度對測試結果影響不大。

圖7 吸附相密度對吸附的影響圖

樣品缸空體積誤差對測試結果的影響最大，如圖8所示，分別計算了空體積偏差0.4 cm3和0.6 cm3時吸附曲線的變化情況。對于該樣品而言，樣品缸空體積僅改變0.4～0.6 cm3即可影響吸附曲線走向：樣品缸空體積偏大時，會出現負吸附；樣品缸空體積偏小時，會導致測試結果偏大。

圖8 樣品缸空體積誤差對吸附的影響圖

2.3 原因分析

綜上所述，吸附曲線異常（主要是曲線下降）的“假象”是以下某種原因或二者疊加的結果。

1）計算所用樣品缸空體積偏大：樣品缸空體積測得的值是用He氣測得，而實際中的氣體是CH4、N2、CO2或者其混合物，二者沒有嚴格對應。如表4所示，由于He分子直徑小于實驗所用氣體，He測得樣品缸空體積要大于其他氣體測試時的樣品缸空體積；即用于等溫吸附計算的樣品缸空體積偏大，造成自由氣體質量計算偏大，根據式（1），總質量一定時，吸附氣質量結果偏小。

表4 不同氣體分子直徑表

2）相對吸附量是否轉換為絕對吸附量：根據式（2），當溫度一定時，壓力越大，則自由態氣體密度越大；壓力越高，氣態密度與吸附態密度越接近，而絕對吸附量趨于平緩，相對吸附量與之偏差越大。如果誤將相對吸附量當作絕對吸附量而未進行轉換，吸附曲線表現為“異?！毕陆?。

3 結論與建議

1）大樣量重量法測試中未出現“負吸附”現象，低階煤巖和頁巖測試結果可靠，擬合度高，R2＞0.99，對于非常規樣品等溫吸附測試而言，最佳的測試精度與樣量組合、滿足干/濕樣品測試需求是關鍵考慮因素。

2）影響吸附曲線走向的主要影響因素包括4類：①天平、壓力和溫度等電子傳感器誤差（儀器）；②系統累計誤差（儀器）；③吸附相密度取值差異（方法）；④樣品缸空體積誤差（方法）。其中樣品缸空體積誤差是引起“負吸附”的根本原因。

3）計算所用樣品缸空體積偏大：實驗過程中用He氣測試空體積，而CH4、CO2等實測氣體一般比He分子直徑要小，也就是說用于吸附量計算的樣品缸空體積偏大，對于吸附量低的樣品，容易出現曲線異常甚至負吸附現象。

4）建議等溫吸附計算中增加體積校正參數，提高測試準確性。

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