MPCVD中雙基片臺結構對單晶金剛石生長的影響*

夏禹豪， 李艷春， 耿傳文， 李方輝， 馬志斌

(武漢工程大學 材料科學與工程學院， 湖北省等離子體化學與新材料重點實驗室， 武漢 430073)

單晶金剛石被視為二十一世紀最具有吸引力的寬禁帶材料，其具有獨特而優異的性質，如高熱導率、高電子和空穴遷移率、高抗輻射性、高化學穩定性等。這些優異的性質，使單晶金剛石在軍工、航空、量子信息傳輸、半導體等領域都有廣泛的應用[1-2]。

目前，單晶金剛石的主要合成方法中，相對成熟的技術有高溫高壓法(HPHT)和微波等離子體化學氣相沉積法(MPCVD)。高溫高壓法雖然制備工藝簡單，單晶金剛石的生長速率快，但是其設備不穩定，易導致無法長時間連續生長大尺寸的單晶金剛石，并且在合成單晶金剛石的過程中還會摻雜一些雜質，不利于生長高質量的單晶金剛石[3]。微波等離子體化學氣相沉積(MPCVD)同質外延生長單晶金剛石的方法是目前最常用的方法，并且已經得到國內外學者的廣泛關注。與其他方法相比，MPCVD法制備單晶金剛石具有電子動能大、穩定工作氣壓寬、電離度高、無電極污染、可以長時間穩定運行等顯著優點[4]。

微波反應腔是MPCVD裝置的核心部件，反應腔體的設計對單晶金剛石的生長速率以及生長質量起重要的作用。不同的微波反應腔的微波耦合程度不同，等離子體密度和強度也不同，直接影響著單晶金剛石的生長速率和生長質量。目前，最常用的MPCVD裝置的反應腔主要是石英鐘罩式和不銹鋼諧振腔式。石英鐘罩式[5-6]有利于沉積大面積金剛石薄膜，但等離子體球體積較大，基團密度和強度較小，生長速率較慢，生產成本較高；不銹鋼諧振腔式雖然具有可以長時間穩定生長單晶金剛石且生長速率較快等特點，但其裝置通常使用單基片臺結構，在此生長模式下，等離子體球中各個基團的密度較小，基團強度較弱，金剛石的生長速率和生長質量均不能達到理想狀態[7]。丁康俊等[8]研究表明，相同生長參數的條件下，與單基片臺結構相比，裝有雙基片臺結構的腔體中微波耦合效果更好，電場強度更大，等離子體基團的密度和強度明顯更高，但其對雙基片臺對于單晶金剛石生長的影響并沒有過多探討。

我們在相同的沉積參數下，使用自制雙基片臺設備和傳統設備沉積單晶金剛石，并用拉曼光譜儀、掃描電鏡、發射光譜儀等來研究雙基片臺結構對于等離子體發射光譜及單晶金剛石生長的影響。

1 實驗

實驗使用的裝置為自主研發的新型MPCVD裝置，在傳統的波導耦合諧振腔中引入了雙基片臺結構，工作頻率為2.45 GHz，最大輸出功率為1.6 kW，原理圖如圖1所示：微波源產生頻率為2.45 GHz的微波，通過微波導管饋入反應腔體中，通過調節短路活塞調整等離子體的狀態，使得等離子體可以均勻覆蓋在金剛石樣品的表面，從而實現單晶金剛石的同質外延生長。

實驗中采用CH4和H2為工作氣體，厚0.5 mm的CVD單晶金剛石片為襯底。在生長之前，首先對襯底進行預處理，包括機械拋光、酸處理、丙酮超聲處理、氫等離子體刻蝕處理等4步：機械拋光可以使單晶金剛石的表面平整，酸處理和丙酮處理可以消除其表面因拋光殘留的金屬雜質，氫等離子體刻蝕可以減少單晶金剛石表面的缺陷。

預處理完成后，進行單晶金剛石的沉積生長。在生長過程中，保持H2流量為標況300 cm3/min，微波功率為1.6 kW，襯底溫度為900 ℃，工作氣壓為18 kPa，甲烷體積分數為2%～8%。生長完成后，利用拉曼光譜儀、掃描電鏡、發射光譜儀等設備來分析在相同沉積參數的條件下，雙基片臺結構對于等離子體發射光譜及單晶金剛石生長的影響。

(a)單基片臺結構(single substrate)

(b)雙基片臺結構(double substrate)

2 結果與討論

2.1 不同結構對等離子體球的影響

圖2為甲烷體積分數為6%條件下不同結構產生的等離子體球的實物圖。從圖2中可以看出：單基片臺結構產生的等離子體球雖然能夠完全覆蓋在基片臺表面，但等離子體球體積較大，整體呈淺色；而雙基片臺結構產生的等離子體球不僅體積較小，且等離子體球呈亮色。

雙基片臺結構產生的等離子體球能散發出強烈的綠光，這是因為在相同功率的條件下，雙基片臺結構有效地將等離子球集中在2個基片臺之間，使等離子體功率密度更大，其中的C2基團活躍度更高、碰撞頻率更高，光子在躍遷時發射的能量更強，從而發出耀眼的綠光。

等離子體功率密度的大小對于單晶金剛石的生長速率和表面形貌有重要的影響。提升功率密度可以促進工作氣體的解離，功率密度越大，氣體解離度越高，從而產生更多的C2基團，加速單晶金剛石的生長；也可以分解出更多的H原子，從而保證單金金剛石的表面形貌平整以及質量良好[9]。

圖2 甲烷體積分數6%時不同結構產生的等離子體球Fig. 2 Plasma with different structures under 6% methane

2.2 不同結構對單晶金剛石生長速率的影響

圖3為基團發射光譜強度在不同結構的腔體中隨甲烷體積分數變化的關系圖。

圖3 基團發射光譜強度隨甲烷體積分數變化關系圖

從圖3a中可知:與單基片臺結構相比，雙基片臺結構產生的等離子體中的原子H基團的基團強度更高，并且隨著甲烷體積分數增大，原子H的解離度是逐漸增大的，并沒有達到飽和值。原子H對非金剛石相有刻蝕作用，是保證單晶金剛石質量良好的重要因素之一。從圖3b可知：單基片臺結構腔體中的C2基團的基團強度在低甲烷含量(即體積分數2%～4%)時，隨著甲烷體積分數增大而升高；而當甲烷體積分數超過4%后，隨著甲烷體積分數的繼續增大，C2基團的基團強度基本保持不變。這說明在高甲烷含量時，單基片臺結構的腔體對甲烷的離解度基本趨于飽和；而雙基片臺結構的腔體中，C2基團的基團強度隨著甲烷體積分數增大有著明顯升高的趨勢，并且在高甲烷含量時的C2基團強度要遠高于單基片臺結構的基團強度，說明雙基片臺結構的腔體在高甲烷含量時對甲烷的離解度更高，即對甲烷的利用率更高。

C2基團通常被認為是金剛石相生長的前驅物，而SHARMA等[10]認為C2基團的濃度對單晶金剛石的生長速率有著至關重要的作用。因此，與單基片臺結構的腔體相比，雙基片臺結構的腔體因功率密度大，C2基團獲得的能量更多，活躍度更高，解離得更充分，因而能夠在更高的甲烷含量時更快地生長單晶金剛石。

圖4所示為單晶金剛石的生長速率隨甲烷體積分數變化的關系，同樣佐證了這一理論：在低甲烷體積分數(2%)下，2種不同的基片臺結構生長的單晶金剛石的生長速率差別不大；隨甲烷體積分數的繼續增大，單基片臺結構生長的單晶金剛石的生長速率非常緩慢地上升，并且很快飽和，基本不再增加；而雙基片臺結構生長的單晶金剛石的生長速率明顯提高，最快可達24 μm/h。單晶金剛石生長速率的提高不僅可以減少沉積時間，提高氣源的利用率，并且高生長速率是厚膜生長的必備條件之一。

圖4 單晶金剛石的生長速率隨甲烷體積分數變化關系圖

2.3 不同結構對單晶金剛石質量和表面形貌的影響

圖5是不同甲烷含量時不同結構生長的單晶金剛石的Raman光譜圖。從圖5中可以看到：在甲烷體積分數為2%的條件下，單基片臺結構與雙基片臺結構生長的單晶金剛石的Raman光譜圖在1460 cm-1處均沒有較為明顯的波峰，而1460 cm-1處的波峰通常被視為非金剛石相峰，說明質量均較為理想。但隨甲烷體積分數增大，單基片臺結構生長的單晶金剛石的Raman光譜圖在1460 cm-1處開始出現波峰；當甲烷體積分數超過4%時，該處有明顯的波峰。波峰的出現表明：生長后的單晶金剛石中存在大量非金剛石相，質量降低；而雙基片臺結構生長的單晶金剛石在高甲烷含量時，沒有出現此波峰，表明其質量并沒有明顯的改變。

(a)單基片臺結構(single substrate)

(b)雙基片臺結構(double substrates)

從圖5中還可知：單基片臺結構生長的單晶金剛石Raman特征峰的半高寬(FWHM)明顯寬于雙基片臺生長的，表明雙基片臺結構生長的單晶金剛石的結晶度高、缺陷密度小，質量更理想。并且單基片臺結構生長的單晶金剛石的Raman光譜特征峰在1320 cm-1處有明顯的偏移，說明單晶金剛石內部存在明顯的應力。

石墨相的存在會打破單晶金剛石正常生長的模式導致缺陷的出現，以及內部的結構不穩定，從而使單晶金剛石內部產生應力。應力不僅會使單晶金剛石內部出現裂紋，而且會極大地降低單晶金剛石的質量。與單基片臺結構相比，雙基片臺結構對于甲烷含量的變化有更大的可調控性，可以在高甲烷含量時生長質量理想的單晶金剛石。

圖6為甲烷體積分數為6%時的單基片臺結構與雙基片臺結構生長的單晶金剛石的SEM圖。從圖6a中可以看出：在高甲烷含量的條件下，使用單基片臺結構生長的單晶金剛石的表面形貌非常的不平整，存在大量的金字塔結構，也稱丘狀結構，丘狀體的出現意味著多晶的形成。出現多晶后，不再適合繼續生長，實驗必須立即停止。原因是當多晶點出現之后，多晶點部位的生長溫度要高于單晶金剛石表面其余部分的溫度，因而其生長速率較快，丘狀結構不斷堆積蔓延，將導致單晶金剛石表面極其不平整以及質量降低。從圖6b中可知：使用雙基片臺結構生長的單晶金剛石的表面非常的平整且光滑，沒有任何非外延結晶相的出現。

(a)單基片臺結構(single substrate)

(b)雙基片臺結構(double substrates)

與雙基片臺結構相比，單基片臺結構產生的等離子體功率密度小，因而基團的活躍度較低，遷移率較慢，導致襯底表面的碳氫前驅體在單晶金剛石表面的某一處過飽和(碳氫基團通常被視為生長非金剛石相的前軀體)，從而易發生匯聚、堆積和形核，產生非金剛石相導致單晶金剛石的質量降低。

3 結論

利用微波等離子體化學氣相沉積法生長單晶金剛石，與傳統的單基片臺結構相比，在相同的沉積參數下，雙基片臺結構產生的等離子體球體積更小、功率密度更高，等離子體中的C2基團和H基團的基團強度和密度也遠高于單基片臺結構的。

通過Raman光譜和掃描電鏡發現：與單基片臺結構相比，雙基片臺結構在高甲烷含量條件下生長的單晶金剛石表面形貌更加平整光滑，結晶度更高，內部缺陷更少，金剛石特征峰的偏移度更小，Raman特征峰的半高寬更窄，1460 cm-1處沒有明顯的非金剛石相波峰。且雙基片臺結構生長的單晶金剛石的生長速率隨著甲烷體積分數增大而明顯提高，最快可以達到24 μm/h，適合在高甲烷含量下生長厚膜。

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