川南龍馬溪組頁巖中黃鐵礦微觀特征及激發極化機制

湯家林,張　兵,王緒本,余　剛,張明明,黃　濤

(1.“地球探測與信息技術”教育部重點實驗室(成都理工大學),成都　610059；2.中國石油集團 東方地球物理勘探有限責任公司，河北 涿州 072750;3.四川省核工業地質局 282大隊,四川 德陽 618000)

黃鐵礦是富有機質沉積的特征礦物，在深水沉積環境形成的頁巖，有機質是頁巖中黃鐵礦形成的關鍵因素；富有機質頁巖中一般含有一定量的黃鐵礦[1-2]。黃鐵礦具有良好的導電能力，含有一定黃鐵礦的地層，在電磁法勘探中能產生明顯的極化異常；利用激發極化方法對富有機質頁巖進行勘探存在著可能性[3-4]。何展翔利用激發極化的方法進行了油氣檢測的試驗，認為激發極化方法能有效地用于油氣的檢測，并且具有較好的信噪比，和更深的勘探深度[5]。對于頁巖氣儲層，張春賀等[6]基于時頻電磁法對四川盆地南部的富有機質頁巖層系下志留統龍馬溪組-上奧陶統五峰組進行了試驗性的勘探，并得出了富有機質頁巖層系的時頻電磁異常模式為低阻-高極化模式；周印明等[7]應用時頻電磁法進行頁巖“甜點”的識別和圈定，發現富有機質頁巖層系表現為低阻、高極化特征，總有機碳較高的層段則表現為高阻、高極化特征。

以上勘探試驗取得了顯著的成果；但是基于頁巖樣品的實驗室物性測試尚處于探索階段，尤其是電阻率、極化率方面的測試。向奎等[8]、李鵬飛等[9]對川南頁巖樣品研究發現，黃鐵礦是頁巖產生較強激電效應的原因。頁巖氣屬于非常規的油氣，黃鐵礦在深水環境形成的頁巖中的存在形式和還原環境，相比于常規的油氣儲層要復雜；但黃鐵礦和在頁巖中激發極化機制充當的重要性尚沒有具體的研究。

為了研究黃鐵礦在頁巖中產生激發極化響應的機理，以川南龍馬溪組頁巖樣品中的黃鐵礦為對象，采用電鏡掃描、有機地化測試等手段研究黃鐵礦微觀特征，分析黃鐵礦的形態特征及其可能指示的頁巖TOC的形成環境；通過巖石電學參數測試，探討由黃鐵礦在頁巖中引起激發極化的機理，定性分析黃鐵礦的含量與極化率的關系，為進一步使用時頻電磁方法進行頁巖氣勘探提供依據。

1　實驗樣品特征

1.1　礦物含量

川南龍馬溪組頁巖的20塊頁巖巖心樣品黃鐵礦、硫和TOC含量的測試結果見表1。黃鐵礦的質量分數為0.8%～11.3%，平均為3.74%；硫的平均質量分數為2.1%。硫含量與鐵含量有較強的相關性(圖1)，這也證明頁巖中硫元素主要以黃鐵礦的形式存在。TOC質量分數為0.75%～3.12%，平均為1.98%。

1.2　黃鐵礦微觀特征

川南龍馬溪組頁巖主要為深水沉積的海相頁巖。一般認為在正常的海洋沉積環境中，黃鐵礦的形成主要與硫酸鹽還原作用有關，并取決于沉積物中有機質的含量[10]。沉積物中有機質含量高，在儲層中形成大量的甲烷氣體，加強了厭氧化作用；另外有機質降解加速，硫來源充足，多種硫化途徑形成黃鐵礦。黃鐵礦多以草莓狀產出，指示出一種富有機質沉積物的強還原性缺氧環境[11]。

實驗選取了15塊頁巖樣品，使用掃描電子顯微鏡JSM-5500LV進行薄片的掃描。含黃鐵礦的頁巖樣品在電子顯微鏡下可以看到清晰的黃鐵礦晶形，也清晰可見草莓狀黃鐵礦，直徑為4～10 μm，草莓狀黃鐵礦的晶形較大(圖2)；片狀黏土礦物集合體中夾雜黃鐵礦晶體(圖2-C)，黃鐵礦鑲嵌于片狀黏土礦物集合體上(圖2-D)。草莓狀黃鐵礦周緣孔隙發育較好，晶間提供了有效的孔隙，利于有機質的賦存[12]。硫含量相對于鐵的含量要高(表1)，按照黃鐵礦中硫的質量分數得出沉積水體中H2S比較充足。R.T.Wilkin等[13]認為依據草莓狀黃鐵礦可以將沉積環境分為硫化和氧化，水體中H2S充足，說明頁巖樣品草莓狀黃鐵礦沉積環境為硫化環境。黃鐵礦呈晶形完好的立方體，微晶結構，黏土礦物集合體充填晶間孔隙中(圖2-E、F)。此類晶形的出現，指示黃鐵礦形成過程中古甲烷菌和硫酸鹽還原菌的強烈作用[11]，沉積環境應為還原環境，在還原水體中有充足的H2S和鐵類物質。

表1　頁巖巖心樣品成分測試結果Table 1　Mineral content of shale core samples

黃鐵礦的微觀特征表明，沉積水體為酸性環境(H2S含量較高)，也是甲烷厭氧作用的環境；在此環境下有利于有機質的降解，同時鐵含量高也有利于有機質的富集[2]。龍馬溪組底部有含量較高的黃鐵礦，黃鐵礦和TOC的含量從下到上依次減少，這兩者的規律表現為一致[12]。通過測定黃鐵礦和TOC含量，得到兩者的關系圖(圖1)。黃鐵礦含量和硫的含量線性擬合程度較高，擬合度為0.73，可見頁巖中S元素主要以黃鐵礦的形式存在，有機硫的含量較少；TOC含量和黃鐵礦的相關性相對稍差，但正相關關系明顯，TOC和黃鐵礦的關系更多地表現在沉積環境上的關聯。草莓狀黃鐵礦和立方體狀黃鐵礦的微觀特征反映了頁巖中TOC的沉積環境為富有機質沉積物的強還原性缺氧環境；且頁巖中黃鐵礦含量和TOC含量不僅在數量上線性相關，在地層空間上的遞減規律也表現一致。

2　樣品電性測試與分析

2.1　極化率

將樣品切成邊長約為3 cm的正方體或者長方體，在中國石油東方地球物理公司(河北涿州)采用英國輸力強公司生產的1260阻抗(振幅、相位)分析儀(The 1260 Impedance/Gain-Phase Analyzer)測試復電阻率。實驗測量頻率為0.01～10 000 Hz，每個頻率數量級掃頻10個，總共掃頻61個，保證有足夠的頻點反映巖心的電性信息。測量電極連接方式為對稱四極：AB極為供電電極，MN為測量電極，ABMN通過BNC接頭的連線與Solartron-1260A阻抗相位分析儀連接。實驗測量電極為銅電極，電極與巖心之間的電流導體為飽和硫酸銅溶液和的面團，目的是減少電極的極化對測試數據的影響。

圖1　頁巖巖心樣品中黃鐵礦含量與S、TOC含量的關系Fig.1　Relationship between pyrite content and S,TOC content of the shale drilling cores

圖3　頁巖樣品的頻譜圖Fig.3　Spectrum diagram of shale samples

在不同頻率下，激發極化效應可以從復電阻率的頻譜參數得到反映，頁巖的極化效應越強，其復電阻率的振幅變化越明顯，相位在低頻段的變化幅度也越大。為了分析黃鐵礦含量與激發極化效應強烈程度的關系，分別選取4塊頁巖巖心的相位和振幅譜進行分析。巖心樣品4、5的黃鐵礦質量分數為2.8%和3.2%，為所有測試樣品中黃鐵礦含量的平均水平；巖心樣品16、17黃鐵礦質量分數分別為8.8%和11.7%，屬于這批樣品中黃鐵礦含量較高的部分。4個樣品復電阻率頻譜特征如圖3所示。

從圖3可以看出，頁巖巖心樣品低頻的振幅比高頻的振幅要大，振幅隨著頻率的增加而減??；黃鐵礦含量較高的頁巖巖心樣品，振幅從低頻到高頻遞減得較快，總體的遞減幅度也比較大。相位曲線隨著頻率的變化相對振幅譜比較復雜，相位都為負值。在低頻段，復電阻率相位曲線主要受激發極化的影響[14]，樣品4、樣品5的相位在頻率<1 Hz時變化較為劇烈，隨著頻率的增加變化趨于緩和，在1 Hz左右達到最大值。黃鐵礦含量較高的樣品16、17，低頻剛開始相位變化緩和，在頻率為0.1～100 Hz變化幅度相對較大；頻率>100 Hz，由于介電常數的影響，隨著頻率的增加相位曲線表現為增大?？梢?，復電阻率的相位曲線對含有極化礦物的頁巖巖心樣品產生的極化效應反應明顯。

2.2　極化率反演

激發極化現象是不含金屬礦物的巖石中孔隙空間中的復雜電化學反應的過程。在過去幾十年中有不同種類的導電弛豫模型被開發出來，用于定量表征巖礦石的充電過程，其中有經驗參數的Cole-Cole模型、Ostrander and Zonge的電化學模型、Zhdanov的GEMTIP 模型，以及Revil等基于有效介質理論的激發極化電化學模型[15-18]。但廣為接受的還是使用經驗參數的Cole-Cole 模型。在此選用Cole-Cole模型來對實測的復電阻率頻譜數據進行反演擬合，表達式如下

其中：ρ0為頻率為零時的電阻率；m為極化率;τ為時間常數;c為頻率相關系數,根據經驗c常取0.25。

在反演算法中選用阻尼最小二乘法，阻尼最小二乘法克服了最小二乘的模型修改量過大，從而提高了反演過程中的穩定性。對前面給出的4塊頁巖樣品，選擇樣品5和17給出復電阻率的實測和反演擬合情況進行討論(圖4)。Cole-Cole反演參數如表2。

從表2可知，樣品17比樣品5的極化率要高，而測量出樣品17的黃鐵礦含量比樣品5要高，說明黃鐵礦含量高的巖心在Cole-Cole經驗模型下得出的極化率要高這與向奎等研究的結果相符；2塊巖心樣品的擬合誤差都在要求精度內(相對誤差<5%)，樣品17的擬合誤差也比樣品5要低。從圖4看出，樣品17的電阻率實測曲線與反演曲線基本重合在一起；樣品5的擬合結果在1～100 Hz這段雖然出現偏差，但總體是合理的。

表2　樣品的反演模型參數Table 2　Parameters for inversion model of the samples

使用Cole-Cole模型，對實驗中的20塊巖心實測的復電阻率頻譜進行一一反演，并統計其極化率。黃鐵礦含量與極化率的關系圖(圖5-A)，總體上極化率隨著黃鐵礦含量的增加而增大；黃鐵礦的質量分數處于平均值3.7%左右時，頁巖巖心極化率主要在0.15～0.25；極化率和黃鐵礦的含量線性擬合程度較高，兩者呈現較好的正相關性。

3　黃鐵礦的極化機理及電磁勘探意義

3.1　黃鐵礦的微觀極化機理

黃鐵礦是電子導體，所產生的激發極化現象在過去普遍認為是一種面極化現象[19]。電子導體極化是指在施加外電壓時，電子導體與周圍溶液界面上的電荷發生分化和轉移。圖6為黃鐵礦在外電場作用下的一種激發極化模型，圖6-A顯示黃鐵礦容易失去電子，其表面通常吸附正電荷從而在表面形成平衡的雙電層；圖6-B為雙電層的結構，雙電層由擴散層和緊密層組成，擴散層的厚度在納米級別；圖6-C為在外電流I0的作用下，雙電層的平衡被打破，電荷向兩極移動，使兩極附近雙電層的電位超過在沒有外電流時的平衡電位εr，重新形成的電位為εd，極化效應產生的電位差為U0=εd-εr；導體內負電荷向電流流入端轉移并形成陰極，流出端聚積正電荷形成陽極。

圖4　頁巖樣品的Cole-Cole反演結果Fig.4　Cole-Cole inversion results of shale samples

圖5　頁巖樣品極化率與黃鐵礦含量、黏土含量關系圖Fig.5　Relationship between polarizability,pyrite content and clay content of shale samples

圖6　黃鐵礦在外電場下激發極化模型Fig.6　The induced polarization model of the pyrite in the external electric field (改自何繼善，2005)[19](A)電荷分化形成雙電層;(B)雙電層結構;(C)外電流引起的外電荷轉移

3.2　頁巖中黃鐵礦極化機理

頁巖中的礦物成分主要有：一是導電性極差的脆性礦物，包括石英、長石、方解石等；另一類是能形成雙電層的黏土礦物，包括高嶺石、綠泥石、伊/蒙混層等，還有少量的黃鐵礦和TOC。在之前的敘述中，由黃鐵礦的微觀賦存形式及黃鐵礦含量和TOC含量，印證了黃鐵礦和TOC在地層中有一定的相關性，同時也得出了TOC的形成環境為非氧化的還原環境。但是TOC在頁巖中含量較低，用于陽離子的交換表面非常小， TOC表面的陽離子交換量(CEC)對極化的影響可以忽略[20]。

由此，我們將目光轉向與黃鐵礦賦存最為密切的黏土上。從微觀上黃鐵礦鑲嵌在黏土礦物集合體上，并且在黃鐵礦形成的晶間充填片狀黏土礦物，可見頁巖中黃鐵礦和黏土礦物賦存關系密切。A.Revil等[21]認為多孔頁巖中黏土礦物之間的微孔是閉合的，黏土礦物的雙電層擴散電荷能夠延伸到微孔中。黏土顆粒和導電礦物之間形成的宏孔則存在著一定的連通性，這部分的孔隙為電解液中離子遷移提供了通道。P.Leroy等[22]討論了黏土礦物的極化機理，認為黏土礦物中的高嶺石表面具有CEC、較低的比表面積和較低的膠結系數；但在雙電層模型中，其緊密層離子的移動性較高，幾乎和孔隙水的離子移動速率相同，而伊利石和蒙脫石則表現相反的特性。A.Revil等[20]認為，黏土雙電層中，緊密層在黏土導電中扮演著極其重要的角色；但是在多孔介質中，孔隙喉道的離子通量需要考慮，尤其在頁巖這種納米級的孔隙中。S.Misra等[23]對含浸染狀黃鐵礦的賦烴源巖的復電導率進行研究，認為在非氧化還原性的條件下，黃鐵礦與其充填在孔隙空間的電荷載體在非滲透孔隙界面發生完全極化的界面極化現象。在這樣的極化現象下，巖石的頻散現象將加強，也就是極化會增強。從黃鐵礦的微觀特征證實，頁巖中的黃鐵礦正是處在非氧化還原性環境下。

此次實驗頁巖的黏土礦物和用單Cole-Cole模型擬合計算出來的極化率關系見圖5-B，圖中并沒有發現黏土礦物與極化率有正相關的關系。然而，正如圖中橢圓所示，在黏土礦物含量較高時，極化率似乎是遞減的。

通過分析，可以這樣認為：如圖7的模型(僅討論黃鐵礦和黏土礦物)，頁巖中孔隙為納米級別，所以認為黏土礦物和黃鐵礦的雙電層模型中的擴散層的厚度等同于孔隙的直徑。這樣黃鐵礦處于含有大量鹽離子(正電荷一般為Na+、Mg+，負電荷一般為Cl-)的孔隙溶液中，在外部電磁場作用下，和溶液接觸的界面發生完全極化的界面極化，并產生較強的極化效應。黏土礦物擴散層對極化率的貢獻可以忽略，而緊密層的陽離子交換量對極化有貢獻，并且和孔隙溶液接觸的界面有關?？梢酝茰y，頁巖骨架主要為脆性礦物，在脆性礦物中形成宏孔，但隨著黏土礦物的增加，頁巖壓實度升高，孔隙體積也相應地減少，則黏土礦物的緊密層的陽離子交換量減少，黏土對極化率的貢獻減低。在黃鐵礦形成的晶間孔隙中，被片狀黏土礦物填充，導致黃鐵礦與孔隙電解液的接觸面積減小，孔隙喉道被堵塞從而降低黃鐵礦的極化效應。

3.3　黃鐵礦的電磁勘探意義

在地球物理勘探中，可以利用時頻電磁法采集地下極化礦物在長周期電流下產生極化形成的電磁場，從而獲得地下地層極化異常的分布。時頻電磁法在有機質頁巖中的應用尚處于試探階段[5,24-25]。開展頁巖黃鐵礦的激發極化機理研究的意義體現在如下兩方面：第一，頁巖中黃鐵礦的激電極化效應機理的研究是頁巖巖石電學理論研究的補充，同時也對利用極化效應的電磁方法勘探富有機質頁巖提供了重要的依據；第二，黃鐵礦的存在與頁巖有機質含量正相關，黃鐵礦的微觀形態影響極化效應的強弱，而微觀形態與有機質的形成環境密切相關，這為研究頁巖有機質和極化率的關系提供了依據，進而為有機質的預測提供了數據保證。

圖7　黃鐵礦微觀極化機制示意圖Fig.7　Micro-polarization mechanism of pyrite(修改自A.Revil,2004)[21](A)黏土礦物和黃鐵礦組成的集合體，孔隙空間有：不同礦物顆粒之間組成的易隔離的宏孔，同種礦物顆粒組成的晶間孔以及礦物顆粒內的微孔?！?”代表鹽類陽離子(Na+或K+)，“-”代表鹽類陰離子(Cl-)。(B)黏土雙電層， M+為鹽類陽離子，A-為鹽類陰離子，雙電層由致密層和擴散層組成，擴散層和微孔隙空間重疊

4　結 論

①川南龍馬溪組頁巖中的黃鐵礦，宏觀上為斑狀和散點狀分布，微觀上以草莓狀或晶形完好的立方體或長方體的形狀存在。黃鐵礦以完好晶形出現意味著龍馬溪組頁巖沉積環境為富有機質的酸性水體，黃鐵礦處在非氧化還原性的條件下。②頁巖中黃鐵礦的非氧化還原性環境對黃鐵礦的完全極化的界面極化現象提供了條件；頁巖含黃鐵礦是頁巖具有激發極化效應的原因已在實驗中得到證實。③黏土礦物是頁巖中具有陽離子交換能力的礦物，在實驗中并沒有對頁巖極化率表現出明顯的貢獻；相反，當黏土礦物含量增加時，極化率反而降低。④依據黃鐵礦和黏土礦物的微觀賦存關系建立了黃鐵礦微觀極化機制：頁巖黏土礦物含量升高導致頁巖孔隙減少，從而導致黏土雙電層的緊密層CEC減少，極化率降低；此外，片狀黏土礦物充填黃鐵礦形成的晶間孔導致黃鐵礦的極化效應減弱。本文的研究展示了黃鐵礦微觀上對頁巖激發極化的貢獻，為川南復雜地質環境下時頻電磁用于頁巖氣的勘探奠定理論基礎，同時黃鐵礦與電性極化參數的關系還需進一步研究。

頁巖儲層中的黃鐵礦含量和TOC含量在空間上的變化具有相關性，依據黃鐵礦在頁巖儲層中產生的激發極化效應，在利用時頻電磁法開展頁巖氣勘探時，極化率對富有機質頁巖層的標識是一個有效可行的參數。此外，黏土礦物對頁巖極化的影響及頁巖中黃鐵礦的激發極化的影響還需要進一步的研究。

中國電建集團貴陽勘測設計研究院有限公司朱紅錦、長江大學李鵬飛在實驗測試和研究工作中提供了幫助，特此感謝。