改性油膏對天然橡膠膠料性能的影響

劉永明，李國洪，李現平，熊紫薇，孟子毅，嚴寅浩，劉清亭*

（1.湖北工業大學 材料與化學工程學院，湖北 武漢 430068；2.綠色輕工材料湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430068；3.十堰東森汽車密封件有限公司，湖北 十堰 442000）

利用彈性橡膠材料與剛性材料（如金屬）復合制成的具有減震功能的裝置稱為橡膠減震器。橡膠減震器具有結構調整簡便、安裝快捷和減震效果好等優點，被廣泛應用于交通、建筑和工程等領域[1]。為滿足往復運動橡膠減震器長壽命的要求，其所用橡膠材料需具備加工性能良好、強度高和生熱低等特點。橡膠材料的高強度一般通過大量添加高結構炭黑等補強填充劑來實現，但高補強填充劑對膠料加工性能、熱性能和動態力學性能等影響較大，具體體現在：膠料混煉時分散困難、能耗高，硫化時流動性能差；成品缺陷率高，在高頻應力-應變下導熱性能差、使用壽命短[2]。

在膠料中添加物理增塑劑（軟化劑）是解決上述問題的一種簡單而有效的方法。一般認為小分子物質進入橡膠分子之間可對膠料起到內潤滑作用[3]，同時其具有傳熱能力，可提高膠料的導熱性能。本課題采用改性油膏（硫化物處理的植物油，具有良好的導熱性能和自潤滑性能）作增塑劑，并與炭黑N774和N330配合，研究其對天然橡膠（NR）膠料性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，SCRWF，馬來西亞產品；炭黑N774和N330、氧化鋅、硬脂酸，萊茵化學（青島）有限公司產品；改性油膏，上海景惠化工有限公司產品。

1.2 主要設備和儀器

LN-1L型橡膠密煉機，東莞利拿實業有限公司產品；Φ160 mm×320 mm開煉機，廣東湛江橡塑機械廠產品；GT-7080-32型門尼粘度計和MH-3000A型無轉子硫化儀，高鐵檢測儀器有限公司產品；XQLB型平板硫化機，上海橡膠機械制造廠產品；LX-A型橡膠硬度計，上海六棱儀器廠產品；RG1-5型電子萬能試驗機，深圳瑞格爾儀器有限公司產品；MF-GZ-015型橡膠熱空氣老化箱，無錫蘇南實驗設備有限公司；831型彈性體試驗臺，美國MTS公司產品；Q800型動態力學分析（DMA）儀，美國TA公司產品；LFA467型激光法導熱分析儀，德國耐馳儀器公司產品；JSM-6390LV型掃描電鏡（SEM），日本電子株式會社產品。

1.3 試驗配方

本研究主要考察改性油膏對NR膠料性能的影響，炭黑用量根據膠料邵爾A型硬度為（70±1）度的指標確定。試驗配方如表1所示。

表1 試驗配方 份

1.4 膠料混煉

NR塑煉在密煉機中進行，密煉室初始溫度為80 ℃，轉子轉速為50 r·min-1。膠料混煉在開煉機上進行，先加入塑煉膠，再依次加入小料、炭黑、改性油膏、硫化體系，混煉3 min后打三角包6次、薄通3次，出片?；鞜捘z停放24 h后使用。

1.5 測試分析

（1）動態力學性能：采用DMA儀測試，剪切模式，頻率為1 Hz，應變為1%，升溫速率為3℃·min-1，溫度范圍為－20～120 ℃。

（2）動靜剛度比：采用彈性體試驗臺測試，位移為－5～1 mm，載荷為－3 500～100 N，頻率為5，25，100 Hz。

（3）導熱性能：采用激光法導熱分析儀測試，正方形試樣邊長為10 mm，溫度為23 ℃，熱擴散系數（α）＝λ/ρcp（式中，λ為傳熱系數，ρ為密度，cp為比熱容）。

（4）斷面形貌：采用SEM對淬斷斷面形貌進行觀察，斷面噴金處理。

（5）其他性能按相應國家標準測試。

2 結果與討論

2.1 門尼粘度和硫化特性

膠料的門尼粘度和硫化特性如表2所示?？梢钥闯?與未添加改性油膏的膠料相比，添加改性油膏的膠料門尼粘度大幅減小，表明改性油膏對NR具有良好的內潤滑效果，提高了膠料的流動性，這是因為當膠料受到剪切作用時，改性油膏的內潤滑作用減小了橡膠分子之間以及橡膠分子與填料分子之間的摩擦，使橡膠分子鏈更易于滑移[4]；t10明顯延長，膠料的加工安全性能提高；FL和Fmax略有降低，表明改性油膏起到增塑劑的作用；當改性油膏/炭黑N774用量比為1∶1時，膠料的Fmax相當，說明改性油膏參與了硫化反應，膠料的硫化效應不變[5]。

表2 膠料的門尼粘度和硫化特性

2.2 物理性能

膠料的物理性能如表3所示?？梢钥闯?，與未添加改性油膏的膠料相比，添加改性油膏的膠料硬度和拉伸強度略有下降，100%定伸應力下降，拉斷伸長率明顯增大，壓縮永久變形略有增大，這是改性油膏的內潤滑效應[6]；耐熱老化性能下降。當炭黑N774/改性油膏用量比為1∶1時，等用量比的炭黑N774與改性油膏的協同效應使膠料的綜合物理性能較好。

2.3 動態性能

2.3.1 動靜剛度

靜態下膠料的軸向載荷-位移曲線如圖1所示。對圖中的載荷-位移封閉曲線面積進行積分，得到E-0，E-1a，E-1b，E-2a，E-2b膠料的封閉曲線面積值依次為3 707，3 372，3 539，3 412和3 231，說明加入改性油膏會降低膠料靜態剪切運動內耗，這是因為改性油膏的內潤滑作用減少了橡膠分子間的內摩擦，從而降低了膠料靜態彈性形變生熱[7-9]。軸向位移相同時添加改性油膏的膠料載荷值減小，這是因為微觀上改性油膏可與橡膠分子形成交聯鍵，但其交聯密度小于傳統硫化體系與橡膠形成的交聯密度，從而降低了膠料剛性[10]。炭黑N774/改性油膏用量比為1∶1的E-1a膠料兼具兩種優異特性，即具有較低的生熱和較大的軸向位移作用力，這可能是等用量比的炭黑N774與改性油膏的協同效應所致。

圖1 靜態下膠料的軸向載荷-位移曲線

不同頻率下膠料的動靜剛度比如圖2所示?？梢钥闯觯号c未添加改性油膏的膠料相比，添加改性油膏的膠料在各頻率下的動靜剛度比均增大，表明膠料的彈性降低，動態粘彈損耗增大，且在高頻下這種影響更明顯[11]；當炭黑N774/改性油膏用量比為1∶1時膠料的動靜剛度比增幅較小。

圖2 不同頻率下膠料的動靜剛度比

2.3.2 動態力學性能

膠料的動態力學性能如圖3—5所示（E′，E″和tanδ分別為儲能模量、損耗模量和損耗因子）?？梢钥闯觯号c未添加改性油膏的膠料相比，－20～25 ℃下，添加改性油膏的膠料E′，E″和tanδ增大；等用量比的炭黑N774/改性油膏填充的膠料E′，E″和tanδ小于非等用量比的膠料。這可能是因為低溫下油膏處于半結晶的玻璃態，呈現出高儲能、高損耗，而炭黑N774能促進油膏的分散，降低半結晶程度[12]。在25～120 ℃下，炭黑N774/改性油膏等用量比的膠料E′和E″小于未添加改性油膏的膠料，說明合理添加改性油膏可降低膠料的動態生熱；等用量比的炭黑N774/改性油膏填充的膠料tanδ小于非等用量比的膠料，說明等用量比的炭黑N774/改性油膏的協同效應明顯。炭黑N774/改性油膏用量比為1∶1的E-2b膠料在60～120 ℃時的tanδ小于未添加改性油膏的膠料，說明其保持了較好的粘彈性。

圖3 膠料的E′-溫度關系

圖4 膠料的E″-溫度關系曲線

圖5 膠料的tan δ-溫度關系曲線

2.4 導熱性能

膠料的熱擴散系數如表4所示?？梢钥闯?，添加改性油膏料可有效提高膠料的傳熱能力，且改性油膏用量大，膠料的熱擴散系數大。這是因為改性油膏本身的傳熱能力大于炭黑，同時結晶后的導熱網絡結構加強，有助于橡膠制品使用過程中及時散熱，延長使用壽命[13]。

表4 膠料的熱擴散系數 mm2·s-1

2.5 SEM和能譜分析

未添加改性油膏膠料的SEM照片如圖6所示，添加改性油膏膠料（E-1b配方）的SEM照片和膠料中改性油膏（短條狀固體）的能譜如圖7所示，改性油膏的SEM照片及其能譜如圖8所示?？梢钥闯?，改性油膏為塊狀固體，添加改性油膏的膠料較未添加改性油膏的膠料出現形態不一的短條狀固體，說明短條狀固體即為改性油膏；改性油膏與膠料中改性油膏的主要元素均為碳、氧和硫，而膠料中改性油膏還含有少量鋅和鋁。結合其他性能試驗結果可以推測：改性油膏常態為塊狀固體，在膠料混煉過程中（溫度為100 ℃以上）熔融，有助于橡膠分子鏈移動；在膠料硫化后形成半結晶玻璃態固體，并與橡膠分子發生交聯，形成穩定的復合結構，提高膠料的物理性能和導熱性能[14]。

圖6 未添加改性油膏膠料的SEM照片

圖7 添加改性油膏膠料的SEM照片和能譜

圖8 改性油膏的SEM照片和能譜

3 結論

（1）改性油膏作為物理增塑劑具有內潤滑作用，可顯著降低NR膠料的門尼粘度，改善其加工性能。

（2）改性油膏與炭黑N774等用量比（20∶20和15∶15）的NR膠料綜合性能較好，生熱低，耐老化性能、動態力學性能和導熱性能良好，這有利于延長NR制品的使用壽命。

（3）改性油膏在NR膠料混煉過程中熔融，有助于橡膠分子流動；在膠料硫化后形成半結晶的玻璃態固體，與橡膠分子鏈發生交聯，形成較穩定的復合體。