香蘭素在大孔吸附樹脂上的吸附平衡、動力學及動態吸附過程

季迎春，吳菁嵐，周精衛，莊 偉，應漢杰

(南京工業大學 生物與制藥工程學院 江蘇先進生物與化學制造協同創新中心，江蘇 南京 211800)

香蘭素(vanillin),又稱香蘭醛、香草醛，是一種廣譜型高檔香料[1]。在香料中，香蘭素系列化合物是使用量最大的品種之一,同時,它還是一種重要的化學中間體和工業原料，用于制造L-多巴、甲基多巴等，也用作鎳和鉻金屬電鍍光亮劑[3-5]。目前，香蘭素的主要生產方法為乙醛酸法和木質素法[2]。木質素法已經受到了越來越多的人關注，是因為此法具有原料廉價易得且可再生、操作工藝簡單、操作方便及條件易于控制等優點。但木質素法生產香蘭素會產生大量的副產物[6]，這些副產物極大地增加了香蘭素后分離的成本和難度。因此，如何采用低能耗、綠色環保的手段分離獲取香蘭素產品，成為目前研究的重點。

近幾年，國內外研究香蘭素分離提取方法主要有：溶劑萃取法[7]、超臨界CO2萃取法[8]、膜技術提取法[9-10]和離子交換法及吸附法[11-12]等。比較上述幾種分離方法發現：溶劑萃取法雖然具有提取純度高、費用低廉等優點，但其操作過程中引入大量有機溶劑，污染環境，不利于工業化放大生產。超臨界CO2萃取法的設備一次性投入較大，且實驗需在高壓下進行。采用膜技術從木質素氧化廢液中分離提取香蘭素，氧化液中懸浮物會堵塞膜孔道，減少膜使用壽命，且膜需要頻繁清洗。離子交換法提取香蘭素具有交換容量大、吸附選擇性好等優點，但離子交換樹脂再生困難，并產生大量廢酸廢堿。吸附法被認為是一種低能耗且綠色環保的方法[13]，該法具有操作方便、成本低、效率高和吸附速率快等優點。Soto等[14]采用活性炭吸附香蘭素，結果發現，雖然活性炭對香蘭素有較大的吸附量，但其解吸再生較困難，并不適用于實際操作。Zabkova等[15]采用SP206樹脂吸附分離香蘭素，并研究了pH對香蘭素上柱穿透曲線的影響，該樹脂對香蘭素最大吸附量為114.6 mg/g。Samah等[16]采用大孔樹脂H103吸附香蘭素，并研究香蘭素在H103樹脂上的吸附熱力學和動力學，樹脂對香蘭素最大吸附量為73 mg/g。這兩種樹脂對香蘭素的吸附量均較小。

因此，本文中，筆者的主要目的是篩選出一種對香蘭素吸附量大、吸附速率快的樹脂(大孔吸附樹脂LX-02)，并研究香蘭素在LX-02樹脂的吸附平衡和吸附動力學以及動態吸附和解吸過程。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

香蘭素(99%)、NaOH(98%)，阿拉丁試劑(上海)有限公司；大孔吸附樹脂(LX-02、MR-06、AX-10、AX-16和AX-10，前2個為非極性樹脂，后3個為極性樹脂)，南京工業大學國家生化中心(LX-02樹脂骨架為苯乙烯-二乙烯苯，比表面積為971.94 m2/g，孔容為1.714 cm3/g，樹脂表面以疏水性官能基團為主)；Agilent 1200型高效液相色譜儀(HPLC)，美國安捷倫公司；歐洲之星20型懸臂式攪拌機，德國IKA公司；MQD-A2型振蕩培養箱，上海旻泉儀器有限公司；自動滴定儀，瑞士萬通有限公司；BSZ-100型自動部分收集器，上海滬西分析儀器廠有限公司；DC-2010型低溫恒溫槽，南京文爾儀器設備有限公司；玻璃夾套色譜柱，中國藥科大學玻璃儀器廠。

1.2 樹脂篩選

稱取0.4 g不同型號的樹脂于50 mL三角瓶中，分別加入25 mL初始質量濃度為1.5 g/L的香蘭素溶液。將三角瓶放置于恒溫搖床中，轉速設定為150 r/min，時間24 h，溫度為298.15 K。待吸附平衡后，采用HPLC測定香蘭素溶液的平衡濃度，根據式(1)計算不同型號樹脂對香蘭素的吸附量。

(1)

式中：qe為平衡吸附量(mg/g)；ρ0為香蘭素溶液的初始質量濃度(g/L)；ρe為香蘭素溶液的吸附平衡質量濃度(g/L)；V為溶液的體積(mL)；m為樹脂的質量(g)。

1.3 pH對香蘭素吸附的影響

稱取0.4 g LX-02樹脂于50 mL三角瓶中，分別加入25 mL初始質量濃度均為1.5 g/L的不同pH的香蘭素溶液。采用NaOH調節香蘭素溶液的pH分別為5.01、6.04、7.02、8.04、9.04、10.07、11.02、12.01和13.01，(香蘭素溶液初始pH為4.52)。將三角瓶放置于恒溫搖床中，轉速設定為150 r/min，時間24 h，溫度為298.15 K。待吸附平衡后，采用HPLC測定香蘭素溶液的平衡濃度，根據式(1)計算不同pH下香蘭素的平衡吸附量。

1.4 香蘭素吸附平衡實驗

香蘭素吸附等溫線[17]分別在溫度為298.15、313.15和328.15 K條件下測定。配制不同初始質量濃度的香蘭素(ρ0,0.5～5.0 g/L)水溶液，精確稱取濕樹脂0.4 g，置于50 mL錐形瓶中，采用移液管加入25 mL不同濃度的料液，封口膜封緊瓶口。錐形瓶置于搖床，搖床轉速150 r/min，時間24 h?？瞻讟右脖恢苽洳⒎治?。采用高效液相色譜儀(HPLC)檢測香蘭素濃度，考察樹脂平衡吸附容量qe。

1.5 香蘭素吸附動力學試驗

精確稱取濕樹脂4.0 g，置于500 mL三口燒瓶中，加入400 mL料液。將三口燒瓶置于恒溫水浴槽中，攪拌轉速為250 r/min，進行吸附動力學試驗。樣品每隔一定時間通過注射器取出，樹脂吸附量通過式(2)計算。以時間t為橫坐標，不同時刻的吸附量為縱坐標，繪制香蘭素動力學曲線。本文研究不同香蘭素初始質量濃度(0.5、1.5和3.0 g/L)以及不同溫度(298.15、313.15和328.15 K)對香蘭素吸附動力學的影響。

(2)

式中：qt為t時刻香蘭素吸附量(mg/g)；ρt為t時刻香蘭素溶液的質量濃度(g/L)。

1.6 動態柱吸附和解吸實驗

吸附實驗：精確稱量18 g濕樹脂，采用濕法裝柱，將樹脂加入帶有夾套的玻璃吸附柱中，吸附柱內部直徑1.46 cm，長度20 cm，夾套內可通過循環水進行控溫。利用蠕動泵在色譜柱出口控制流出液流量，并采用分布收集器定量收集樣品流出液。待樹脂對香蘭素吸附達到平衡時，即柱出口香蘭素濃度ρv(ρv(g/L)表示流出液體積為V時的香蘭素濃度)等于香蘭素溶液初始濃度，吸附試驗結束。不同時間(體積)段流出液濃度可通過HPLC測定。以流出體積V(mL)為橫坐標，香蘭素流出液濃度與初始溶液濃度的比值ρv/ρ0為縱坐標，繪制香蘭素在樹脂柱上的穿透曲線?？疾鞙囟?、流速對香蘭素動態柱吸附實驗的影響。

解吸實驗：流量和香蘭素質量濃度分別為0.5 mL/min和0.5 g/L。部分收集器于色譜柱出口收集解吸流出液，采用HPLC檢測解吸流出液中香蘭素濃度。以流出體積V為橫坐標，香蘭素流出液與初始溶液濃度ρv/ρ0為縱坐標繪制解吸曲線?？疾霳aOH(0.05 mol/L，pH=12.45)和熱水(溫度為328.15 K)兩種解吸劑對香蘭素解吸效率的影響，并根據解吸劑的解吸速率和使用量，篩選出一種合適的解吸劑。

1.7 香蘭素分析檢測方法

香蘭素分析檢測方法由文獻[18]改進而得。采用高效液相色譜儀(Agilent 1260)檢測香蘭素濃度。色譜柱為Agilent ZORBAXSB-Aq柱(250 mm×4.6 mm,5 μm)，流動相為0.3%醋酸-甲醇(體積比為70∶ 30)，柱溫323 K，流速0.8 mL/min，進樣量10 μL，紫外檢測波長280 nm，等梯度洗脫。

2 結果與討論

2.1 香蘭素吸附介質篩選

考察各種型號的樹脂對香蘭素的吸附情況，結果如圖1所示。由圖1可以看出，疏水性樹脂(LX-02、MR-06)對香蘭素的吸附量大于親水性樹脂，這是由于香蘭素結構中含有疏水性的苯環，易與疏水性樹脂通過疏水作用力相結合。此外，LX-02樹脂對香蘭素的吸附量大于MR-06樹脂，這是因為LX-02樹脂比表面積比MR-06樹脂(比表面積為750.1 m2/g)大，從而有更多的活性吸附位點可以吸附香蘭素。因此，接下來的香蘭素吸附平衡和吸附動力學以及動態吸附和解吸試驗均在LX-02樹脂上進行。

圖1 不同樹脂對香蘭素的吸附量Fig.1 Adsorption capacity of vanillin onto different resins

2.2 pH對香蘭素吸附的影響

考察在不同pH條件下香蘭素在LX-02樹脂上的吸附量，結果見圖2。由圖2可知：樹脂對香蘭素的吸附量與溶液pH成反比，其原因在于，隨著pH增加，分子型香蘭素逐漸轉化為離子型香蘭素，而離子型香蘭素在LX-02樹脂上基本不吸附，當pH調至13時，香蘭素在LX-02樹脂上的吸附量僅為1.46 mg/g。因此，樹脂吸附香蘭素的最適pH為4.5。

圖2 pH對香蘭素在LX-02樹脂上吸附量的影響Fig.2 Effect of pH on adsorption capacity of vanillin onto resin LX-02

2.3 香蘭素吸附等溫線

2.3.1 吸附等溫線模型

考察不同溫度下香蘭素吸附等溫線[19-20]，并采用Langmuir和Freundlich模型進行擬合。

Langmuir吸附等溫線模型如式(3)所示。

(3)

式中：qe為平衡吸附量(mg/g)；qm為飽和吸附量(mg/g)；KL為Langmuir方程參數(L/g)，與吸附自由能相關；ρe為吸附平衡時溶質的質量濃度(mg/mL)。

Freundlich吸附等溫線模型如式(4)所示。

qe=KFρe1/n

(4)

式中：KF為Freundlich常數((mg/g)(mL/mg)1/n)，表明吸附質的吸附能力；n是Freundlich指數，表明吸附質與吸附劑間的親和力，當n>1(1/n<1)表明該吸附過程是優惠性吸附過程。

2.3.2 溫度對香蘭素吸附等溫線的影響

采用Langmuir和Freundlich模型對香蘭素的吸附等溫線實驗數據進行擬合，結果如圖3所示，模型參數和相關系數R2列于表1。由圖3及表1擬合結果可以看出，Freundlich模型能夠更好地擬合不同溫度下香蘭素在LX-02樹脂上的吸附等溫線(R2=1)。

圖3 不同溫度下香蘭素在LX-02樹脂上的吸附等溫線Fig.3 Adsorption isotherm of vanillin onto resin LX-02 at different temperature

表1 香蘭素在LX-02樹脂上的吸附平衡參數

由圖3可知：LX-02樹脂對香蘭素的吸附量隨著溫度的升高而降低，表明香蘭素在樹脂上的吸附是放熱過程[21-22]。由表1可知，LX-02樹脂對香蘭素最大吸附量為162.96 mg/g，比文獻中所報道的大孔吸附樹脂H103高出1.2倍。Freundlich模型的常數KF值也隨著溫度的升高而減小，表明樹脂對香蘭素的吸附能力隨著溫度的升高而降低。此外，在不同溫度下，Freundlich指數1/n值均小于1，表明香蘭素在LX-02樹脂上的吸附是優惠性吸附過程[23-24]。

2.4 香蘭素吸附動力學

2.4.1 吸附動力學模型

吸附動力學描述了時間t與樹脂吸附量的關系?？疾觳煌瑴囟?、不同初始濃度條件下香蘭素吸附動力學，并通過準一階動力學模型(pseudo-first model)與準二階動力學模型(pseudo-second model)對香蘭素的吸附動力學進行擬合[17]。

準一階動力學模型如式(5)所示。

qt=qe(1-e-k1t)

(5)

式中：k1為準一階速率常數(min-1)；qe為達到吸附平衡時的香蘭素吸附量(mg/g)；qt為t時刻香蘭素的吸附量(mg/g)；t為吸附所用時間(min)。

準二階動力學模型如式(6)所示。

(6)

式中，k2為準二階速率常數(min-1)。

2.4.2 溫度、濃度對香蘭素吸附動力學的影響

采用準一階與準二階動力學模型擬合香蘭素在樹脂LX-02上的吸附動力學，并研究不同溫度和初始濃度對香蘭素吸附動力學的影響，結果如圖4所示，模型參數和相關系數R2列于表2。由圖4和表2的擬合結果可以看出，準二階動力學模型可以更好地與香蘭素吸附動力學數據相吻合(R2>0.99)。

由圖4可以看出，樹脂對香蘭素的吸附在20 min左右即可達到吸附平衡，表明香蘭素在樹脂上的傳質速率較快。圖4(a)可以看出，樹脂對香蘭素的吸附量隨著香蘭素初始濃度的增加而增加。由表2可知，吸附速率常數k2也隨香蘭素濃度的提升而增加。這是因為香蘭素初始濃度的提高，增大了香蘭素在樹脂上的傳質推動力[21]，導致吸附速率變快。由圖4(b)可以看出，樹脂對香蘭素的吸附量隨著溫度的升高而降低，這與上述的香蘭素吸附等溫線結果相一致。此外，由表2還可知，吸附速率常數k2隨著溫度的提升而增加。這是因為，溫度升高促進了香蘭素分子運動加快，并降低了溶液相和樹脂相的黏度，從而導致樹脂對香蘭素的吸附速率加快[25]。

圖4 不同初始濃度和溫度條件下香蘭素在LX-02樹脂上吸附動力學Fig.4 Adsorption kinetics of vanillin onto resin LX-02 at different initial concentration(a)and temperature(b)

溫度/K初始質量濃度/(g·L-1)準一階動力學模型準二階動力學模型k1/(102min-1)R2k2/(102min-1)R2298.150.50.350.950.007 70.99298.151.50.430.970.0830.99298.153.00.60.970.008 70.99313.151.50.650.970.014 70.99328.151.50.910.970.0240.99

2.5 香蘭素動態吸附與解吸過程研究

2.5.1 香蘭素動態吸附過程

考察不同溫度和不同流量條件下，香蘭素(0.5 g/L)在LX-02樹脂上的動態吸附過程，采用穿透曲線進行描述，結果如圖5所示。由圖5可以看出：香蘭素穿透曲線隨著溫度的升高而提前，這是由于香蘭素在樹脂上的吸附是一個放熱過程，溫度升高會使樹脂對香蘭素的吸附量下降，從而導致香蘭素穿透曲線提前[25]。同時，可以發現流量對穿透曲線的影響是流速增加、穿透點提前，但流速對香蘭素在樹脂上的吸附量并沒有顯著的影響，這是因為吸附量是由吸附等溫線決定的，不受流速影響[11]。在實際生產中，總是希望樹脂對香蘭素的吸附量盡可能大，吸附時間盡可能短。因此，篩選出香蘭素最佳上柱條件為溫度298.15 K，流量2 mL/min。

圖5 溫度(a)和流量(b)對香蘭素在LX-02樹脂上穿透曲線的影響Fig.5 Effects of temperature(a)and flow rate(b)on the breakthrough curves of vanillin onto resin LX-02

2.5.2 香蘭素動態解吸過程

在研究了香蘭素動態解吸過程的基礎上，考察不同解吸劑對香蘭素解吸曲線的影響，根據前面不同溫度下香蘭素吸附等溫線實驗和pH對香蘭素吸附的影響可知，通過提升溫度和采用NaOH調節pH的方式，均可以降低香蘭素在樹脂上的吸附量。因此，選用0.05 mol/L NaOH和328.15 K熱水對香蘭素進行解吸實驗,流量為0.5 mL/min，結果如圖6所示。由圖6可以看出，0.05 mol/L NaOH解吸效果明顯優于328.15 K熱水。NaOH完全解吸所需體積為300 mL，其最高提濃倍數可達17倍，而328.15 K熱水最高提濃倍數只達到香蘭素原始濃度的2倍。采用NaOH解吸回收香蘭素，收率為99.8%，而328.15 K熱水解吸回收香蘭素，收率僅為90%。且采用328.15 K熱水解吸回收香蘭素，耗時長，耗水量大。因此，選用0.05 mol/L NaOH作為最適解吸劑[15]。

圖6 不同解吸劑對香蘭素在LX-02解吸性能的影響Fig.6 Effects of eluents on the desorption performance of vanillin onto resin LX-02

3 結論

本文中，筆者篩選了一種合適的大孔吸附樹脂LX-02用于香蘭素的吸附分離。結論如下：

1)香蘭素在樹脂上的吸附隨著pH增加而減少，最適pH為4.5。

2)香蘭素吸附平衡實驗表明，Freundlich模型可以更好地擬合香蘭素吸附等溫線，香蘭素在樹脂上的吸附量與溫度成反比；動力學結果表明，香蘭素吸附動力學曲線符合準二階動力學模型，香蘭素在樹脂上的吸附速率較快，20 min內即可到達吸附平衡。

3)溫度升高不利于香蘭素在樹脂上的動態吸附，而流量增加對香蘭素的吸附影響不大，因此，選擇最佳上柱實驗溫度和流量分別為298.15 K和2.0 mL/min，以0.05 mol/L NaOH為最適解吸劑。