端羥基聚疊氮縮水甘油醚與六硝基六氮雜異伍茲烷基四元混合炸藥能量釋放研究

張偉， 閆石， 郭學永， 任慧， 焦清介

(北京理工大學 爆炸科學與技術國家重點實驗室， 北京 100081)

0 引言

六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)是迄今為止公認的威力最大的單質硝銨炸藥[1]，相比于奧克托今(HMX)，密度高7%，爆速高5%，爆熱高9.2%[2-4]，有廣闊的應用前景。CL-20的性能、改性以及CL-20基混合炸藥的研究受到了國內外學者的廣泛關注[5-12]。CL-20基含鋁炸藥在高能彈藥以及高聚物粘結炸藥(PBX)等有很大的應用潛能[13]。美國ATK公司研制出一種CL-20基高性能澆注固化炸藥DLE-C038，其配方為90% CL-20、10%端羥基聚丁二烯(HTPB)與PL1(一種增塑劑)，密度為1.821 g/cm3，其實測爆速為8 730 m/s，加工性能良好，力學性能優良。美國勞倫斯·利弗莫爾國家實驗室研制了一種以CL-20為基的注塑炸藥RX-49-AE，它含78.6%的ε-CL-20、9.77%的重(2-氟-2.2-二硝基乙醇)縮甲醛(FEFO)及9.77%的FM-1(一種混合的硝基縮甲醛)，裝藥密度為1.8 g/cm3時，爆速7 880 m/s. 法國也報道了使用CL-20為主體炸藥的澆注PBX炸藥，其CL-20含量高達92%，爆速達到9 052 m/s[14]。

現代武器對戰斗部裝藥能量水平的要求越來越高，混合炸藥的粘合劑也將成為能量的提供者。端羥基聚疊氮縮水甘油醚(GAP)密度高，有正的生成焓，氮含量高(42%)，凝固點低于-45 ℃，玻璃化溫度低于-35 ℃[14-16]。GAP制造相對簡單，合成成本低，純品具有優異的粘結性能，是最有可能獲得應用的含能粘結劑。Judge等[17-18]研制了GAP基固體火箭推進劑，該推進劑不產生有毒物質，有低煙霧信號，并且具有很好的延展特性，將其應用于澆注混合炸藥中，具有很好的前景。Reed等[19]使用GAP代替聚乙二醇(PEG)用于PBX配方，結果表明，將PBX中的粘合劑含量提高，爆炸性物質的含量相對降低，從而使配方在不降低能量的前提下機械力學性能和安全性能得到提高。May等[20]以GAP為粘合劑，以三硝甲基乙烷三硝酸酯和二縮三乙醇二硝基酯的混合物或BDNPA/F為增塑劑，制成高能鈍感混合炸藥，密度1.74 g/cm3，爆速8 400 m/s，爆壓30.9 GPa. Simpson等[21]采用GAP包覆CL-20，包覆后炸藥的撞擊、摩擦感度都有很大改善。

國外已開展了很多關于GAP及CL-20的研究，然而尚未見有文獻報道CL-20、GAP高爆熱澆注混合炸藥。本文將采用理論計算與試驗驗證結合，研究GAP、CL-20、氧化劑、可燃劑四元混合炸藥的能量特性，得出該體系混合炸藥能量釋放基本規律，通過試驗測試并估算得到能量密度為2.88倍TNT當量。

1 爆炸能量計算及試驗

1.1 GAP、CL-20、氧化劑、可燃劑四元混合炸藥爆炸能量計算

EXPLO5軟件[22]是一款基于化學方程式、生成熱和密度來預測猛炸藥、推進劑和煙火藥爆炸參數的熱化學計算程序,計算誤差±2%. 運用自由能最小化方法在指定的溫度和壓力下計算平衡組成和熱力性質，數據結合Chapman-Jouguet爆炸理論，能夠計算爆炸參數。該程序涉及的方程包括氣態爆轟產物的Becker-Kistiakowsky-Wilson (BKW)和Jacobs- Cowperthwaite -Zwisler (JCZ3)狀態方程、理想氣體方程、維里狀態方程以及Murnaghan狀態方程，軟件數據庫中包含C、H、N、O、Al、Cl、Si、B、Na、P、Li、K、S、Mg和W等32種元素，這使EXPLO5軟件可滿足預測各種猛炸藥、推進劑和煙火劑配方的爆炸參數和燃燒性能的需求。

以固相含量88%，裝藥密度97%最大理論密度(TMD)來計算不同鋁氧比時不同CL-20含量并選用不同氧化劑(高氯酸銨(AP)，高氯酸鋰(LiP)，六硝基乙烷(HNE)，二硝酰胺銨(ADN))，以及不同可燃劑(鋁粉，硼，三氫化鋁)時混合炸藥的能量。以質量爆熱4 200 kJ/kg作為TNT當量計算標準。

1.2 GAP、CL-20、AP、鋁粉四元混合炸藥爆炸能量試驗研究

1.2.1 試驗原料

高品質CL-20，由山西北化關鋁化工有限公司提供，其晶體密度≥2.035 g/cm3，長短軸比≤1.5，圓度值大于0.85，形貌如圖1(a)[23]所示；GAP，由洛陽黎明化工研究設計院有限責任公司生產，分子量3 280 g/mol，羥值0.500 mmol/g；AP，天津市化學試劑研究所生產，符合國家軍用標準GJB 617A—2003高氯酸銨規范規定的B級III類產品，粒度范圍90～180 μm，其形貌如圖1(b)所示；FLQT3(中位徑(13±2)μm)鋁粉，鞍山鋼鐵集團公司生產，符合國家軍用標準GJB 1738—93特細鋁粉規范中特細球形鋁粉要求，其形貌如圖1(c)所示；2 μm超細鋁粉，河南省遠洋鋁業有限公司生產，其形貌如圖1(d)所示。

1.2.2 組分熱穩定性及相容性

使用差熱掃描量熱儀測試GAP、CL-20的熱分解性能，其結果如圖2所示。根據國家軍用標準GJB 772A—1997炸藥試驗方法，以真空熱安定性表征組分相容性，單組分樣品量(2.5±0.01)g，混合樣品質量(5±0.01)g，比例1∶1. 試驗條件：溫度100 ℃、48 h，測試結果如表1所示。

表1 真空安定性測試結果

根據國家軍用標準GJB 772A—1997，混合樣品的凈放氣量均小于3 mL，滿足相容性要求。

1.2.3 混合炸藥制備

采用湖北航天化學技術研究所生產的5 L立式捏合機，工藝溫度45～50 ℃，分批加入粘合劑和固相組分，捏合一定時間后，加入固化劑，再捏合至均勻混合，得到混合炸藥藥漿，澆注至模具中并在45 ℃下加壓養護固化，得到φ105 mm×114 mm混合炸藥，裝藥質量(1.5±0.05)kg，固化后混合炸藥藥柱如圖3所示。

1.2.4 水下爆炸能量測試

受限于混合炸藥爆轟臨界直徑，采用水下爆炸能量測試的方法，忽略爆炸加熱周圍介質等能量損失，測試并計算澆注CL-20基GAP粘合劑高爆熱炸藥爆熱。測試現場布置如圖4所示。根據文獻[24]中的公式對水下爆炸能量進行計算。

水下爆炸沖擊波能：

(1)

式中：Es為比沖擊波能；k1為測試系統修正系數；ρ0、c0分別為水的密度和水中的聲速；w為測試樣品質量；R為測點到爆心的距離；θ表示沖擊波壓力從峰值衰減到pm/e所需要的時間，pm為沖擊波壓力峰值。

水下爆炸沖擊波能衰減系數為

(2)

式中：pCJ為爆轟壓力。

水下爆炸氣泡能為

Eb=k2T3/w，

(3)

式中：T為氣泡脈沖周期時間；k2為測試系統修正系數。

混合炸藥質量爆熱為

A0=Kf(μEs+Eb)，

(4)

式中：Kf為裝藥的幾何系數，對于非球形裝藥Kf≥

1. 根據質量爆熱以及密度，可計算出混合炸藥能量密度和能量密度TNT當量。

2 結果與分析

2.1 理論計算結果

2.1.1 不同CL-20含量GAP、CL-20、AP、鋁粉體系爆炸能量

計算88%固含量，裝藥密度為97%TMD，鋁氧比分別為0.22、0.51、0.66、0.72、0.91、1.31時，不同CL-20含量體系的爆炸能量，如表2所示。

表2 不同鋁氧比時GAP、CL-20、AP和鋁粉體系爆炸能量

由表2可看出：當鋁氧比在0.66～0.71時，爆炸能量峰值比較接近，能量密度最大可達3.29倍TNT當量；當鋁氧比為0.22時，隨著CL-20含量的增加，混合炸藥的爆熱先增加、后減??；當鋁氧比增加到0.51時，隨著CL-20含量增加，混合炸藥的爆熱均表現出緩慢減小的趨勢，CL-20含量在10%～25%之間能量降低不明顯。這是因為鋁氧比較小時，體系中鋁粉含量較少，能夠完全被CL-20、AP的爆轟產物氧化，充分發揮其氧化反應的熱效應[25]，鋁氧比一定時，若體系中CL-20含量越大，AP和鋁粉的含量均逐漸變少，混合炸藥體系能量受CL-20、AP含量影響較大，故體系爆炸能量表現出先增后減的趨勢；鋁氧比較大時，隨著CL-20含量的增加，AP含量也隨之下降，同時鋁粉含量的降低速度要明顯低于主要釋氧源AP含量的降低速度，鋁粉的二次反應并不能完全發生，有效氧的降低是體系爆炸能量的主要影響因素，隨著CL-20含量的增加，體系爆炸能量緩慢減小。

2.1.2 不同氧化劑混合炸藥爆炸能量

為保證混合體系能夠完全爆轟并穩定傳播，在計算時，固定粘合劑含量12%，CL-20含量為20%，以鋁粉為可燃劑，計算以AP、LiP、HNE、ADN作為體系的氧化劑時混合炸藥的爆炸能量，氧化劑含量由5%以5%的步長增加至60%，鋁粉含量則相應減少，計算結果如表3所示。

由表3可看出，當CL-20含量確定時，混合炸藥的爆炸能量均隨著鋁氧比的增加呈先增大、后減小的趨勢，在鋁氧比為0.59～0.78之間，不同氧化劑混合炸藥的爆炸能量達到最大值，這是因為可燃劑鋁粉完全被氧化成Al2O3，釋放的能量達到最大，即體系鋁氧比為0.66，理論爆熱達到最大值。

表3 GAP、CL-20、氧化劑、鋁粉體系爆炸能量

對比不同氧化劑理論爆熱最大值可發現，使用不同氧化劑時，最大爆熱大小為LiP>AP>HNE>ADN. 當使用LiP作為氧化劑時，得到的最大能量密度為3.63倍TNT當量；其次為使用AP為氧化劑時，得到的最大能量密度為3.23倍TNT當量；使用HNE作為氧化劑時最大能量密度也在3.0倍TNT當量以上。綜上所述，ADN是一種含氮量很高的氧化劑，具有很好的應用前景，理論計算中由于其供氧能力低于AP，導致以其作為本四元體系氧化劑時能量密度低于使用AP作為體系氧化劑時的能量密度。

2.1.3 不同可燃劑能量計算

與2.1.2節類似，固含量88%，其中CL-20含量20%，裝藥密度為97%TMD，以AP為氧化劑，利用EXPLO5軟件分別計算以鋁粉、AlH3、B為可燃劑時混合炸藥的爆炸能量，結果如表4所示。

結合表3和表4可看出，當CL-20含量確定時，混合炸藥的爆炸能量均隨著鋁氧比或硼氧比的增加呈先增大、后減小的趨勢，使用AlH3作為可燃劑時，最大爆熱依然出現在鋁氧比0.59～0.75之間，而使用B作為可燃劑時，最大爆熱出現在硼氧比1.0附近，也是B被完全氧化成氧化硼時，體系的硼氧比。GAP、CL-20、AP、Al體系最大體系爆熱為-21.7 kJ/cm3，而GAP、CL-20、AP、AlH3體系最大爆熱為-17.6 kJ/cm3，GAP、CL-20、AP、B體系最大能量密度為20.9 kJ/cm3，均小于使用鋁粉作為可燃劑時混合炸藥的爆炸能量，同時，B反應速率慢，且反應過程可能會生成硼酸，導致能量釋放不完全，AlH3的吸濕性和感度都很高，暴露在空氣中會自燃，遇水會生成氫氣并放熱引起燃燒，與氧化劑反應強烈，影響體系的穩定性，儲氫材料是國內外研究的熱點，將其實際應用需進一步做改性研究。

表4 GAP、CL-20、AP、可燃劑體系爆炸能量

2.2 GAP、CL-20、AP、鋁粉四元混合炸藥爆炸能量試驗研究

根據2.1節中的計算結果，使用LiP作為氧化劑時，四元體系的理論爆炸能量要高于其他氧化劑，但由于在常溫常壓下，LiP晶體中存在結晶水，在使用GAP粘合劑澆注炸藥時會嚴重影響體系固化反應過程。同時分子中的結晶水驅除條件較苛刻，且驅除結晶水后不能保證LiP的晶體形貌，進而影響混合炸藥的顆粒級配以及安全性，需進一步做改性研究。故下文依然使用常用氧化劑AP作為混合炸藥體系的氧化劑。

2.2.1 CL-20含量對混合炸藥爆熱的影響

鋁氧比分別為0.51、0.61時，對比CL-20質量分數為15%、20%及30%時混合炸藥能量密度TNT當量，結果如表5所示。

表5 鋁氧比為0.51、0.61時混合炸藥能量

對比試驗結果可發現，兩種鋁氧比下，水下爆炸的沖擊波能隨著CL-20含量增加先增大、后減小，而比氣泡能均隨著CL-20含量的增加而下降。這是因為水下爆炸的沖擊波能首先與混合炸藥中的CL-20含量直接相關，隨著CL-20含量的增加，炸藥釋放的能量越大，沖擊波能也越大；然而，沖擊波能除與CL-20含量有關之外，水下爆炸時，鋁粉與爆轟產物的二次反應會提高壓力衰減時間常數θ，文獻[24]研究表明，RDX/Al炸藥的時間常數θ較不含鋁的8701炸藥增加了16%，表明鋁粉在爆轟產物中的氧化具有提高爆轟壓力的作用，減緩了水中沖擊波后的壓力衰減，此外含鋁炸藥比8701炸藥的沖擊波峰值高約5%.

與2.1.1節理論計算結果一致，當鋁氧比一定時，CL-20含量越多，AP的含量就越少，而AP是混合炸藥水下爆炸時最主要的釋氧源，AP越少，釋放的有效氧就越少，則鋁粉釋放的用于增加沖擊波能的能量就越少，導致沖擊波能有所下降。在含鋁炸藥水下爆炸時，在鋁氧比為0.51時，能量密度TNT當量有隨著CL-20含量的增加先上升再下降的趨勢，CL-20含量為20%時，達到最大；鋁氧比為0.61時，能量密度TNT當量在CL-20含量為15%時最大，與CL-20含量為20%時相差不大，可推測該混合炸藥能量在CL-20含量為15%～20%時，處于爆熱峰值平臺期。這是因為根據(4)式，混合炸藥的總能量是沖擊波能和氣泡能的總和，而當鋁氧比一定時，沖擊波能隨著CL-20含量先增后減。周霖等[26]研究表明，初始爆轟波壓力越大，沖擊波衰減系數越大，而氣泡能則隨著CL-20含量增加而減小(見表5)，綜合結果則表現為爆熱峰值平臺的存在。

2.2.2 鋁氧比對混合炸藥爆炸能量的影響

根據2.2.1節得出的結論，將CL-20含量定為20%，采用3級粒度級配，制備固含量88%的不同鋁氧比混合炸藥。利用水下爆炸能量測試方法測試此CL-20含量下不同鋁氧比混合炸藥的爆熱，所用配方和結果如表6所示，沖擊波能和比氣泡能隨鋁氧比變化如圖5所示。

表6 不同鋁氧比配方及爆炸能量

由圖5可知，當CL-20含量固定為20%時，隨著鋁氧比增加，炸藥沖擊波能先增加、后減小，在鋁氧比為0.5左右達到最大，而氣泡能則隨著鋁氧比增加而漸漸增大至一個峰值，且增加速度趨于平緩，與文獻[26]試驗結果一致。上述結果表明，混合炸藥的質量爆熱以及能量密度當量也表現出先增后減的趨勢，在鋁氧比為0.51～0.71之間，混合炸藥的能量密度基本達到最高，存在一個平臺階段，與表3計算結果趨勢相同。

炸藥的起爆感度也是沖擊波能的重要影響因素，文獻[24，26]指出，提高炸藥的起爆能力可以提高炸藥的沖擊波能。若CL-20含量一定，則鋁氧比越大，鋁粉含量越高，AP含量越少，炸藥較難起爆，沖擊波能也就偏??；此外計算結果也表明，當鋁氧比小于0.51時，沖擊波能隨著鋁氧比升高而逐漸升高，若鋁氧比繼續增大，AP含量繼續減小，沖擊波能則明顯下降。

混合炸藥水下爆炸的氣泡能則主要來源于Al的反應，理想情況下，當鋁氧比為0.67時，混合炸藥中的鋁粉被完全氧化成Al2O3，體系釋放出的能量最大。然而，含鋁炸藥的能量釋放是相當復雜的過程，當鋁氧比為0.67且混合炸藥發生爆轟反應時，并非所有的鋁粉都能被活化并參與反應，試驗結果表明，氣泡能在鋁氧比為0.71時達到最大，在0.71之前，氣泡能隨鋁氧比增加而增加，這也表明在0.71時，體系中的有效氧和有效鋁利用率最高。隨著鋁氧比的進一步增加，AP的減少導致有效氧量越來越少，使氣泡能越來越小。

對于含鋁炸藥水下爆炸，當鋁氧比小于0.51時，由于CL-20含量一定，鋁氧比越小，鋁粉含量越少，混合炸藥理論總能量就偏低，故釋放的能量也低；當鋁氧比為0.51～0.71時，體系中的有效氧和有效鋁粉比例最高，能量釋放較完全，測得的爆熱較高；當鋁氧比大于0.71時，由于AP含量少，體系中有效氧含量較低，使鋁粉反應程度低，導致能量降低，但要高于鋁氧比小于0.51時釋放的能量。根據(3)式，隨著鋁氧比的增加，沖擊波能和氣泡能均增加，總能量則表現出增加的趨勢，鋁氧比繼續增加，沖擊波能開始下降，而氣泡能繼續升高，沖擊波能峰值區間與氣泡能的峰值區間的差異，導致總能量峰值平臺期的存在，鋁氧比繼續增大，沖擊波能大大減小，而氣泡能增速變緩，總能量表現出緩慢下降。

3 結論

1)對于GAP、CL-20、AP、鋁粉四元體系，水下爆炸的沖擊波能隨著CL-20含量增加先增大、后減小，而比氣泡能隨著CL-20含量的增加而下降，在CL-20含量為15%～20%時，該體系的能量密度可取得較大值。

2)鋁粉與爆轟產物的二次反應會減慢沖擊波能的衰減，增加沖擊波能，試驗結果證明，CL-20含量一定時，在鋁氧比為0.5時達到沖擊波能峰值，隨著鋁氧比的繼續增加，氣泡能增幅逐漸減小。計算和試驗結果都得到體系總能量呈現先增加、后減小的結果。

3)通過水下爆炸能量測試，得出GAP、CL-20、AP、鋁粉四元混合炸藥能量特性：CL-20含量為20wt%時，在鋁氧比為0.51～0.71之間爆炸總能量可取得最大值，在鋁氧比為0.51時，水下爆炸能量測試估算得到的能量密度可達到2.88倍TNT當量，能量釋放率約為94.6%.