熱輸入量對HVOF鐵基非晶涂層制備及性能的影響

（南昌航空大學 焊接工程系，南昌 330063）

自然界中的各種物質根據不同的物理狀態可分為兩類：有序結構及無序結構。有序結構的典型物質就是晶體，而無序結構則是氣體、液體和非晶態固體等[1]。鐵基非晶合金就是非晶態合金中的一個典型，雖然其強度、硬度較高，耐磨、耐蝕性能較好，軟磁性能突出，同時成本較低[2]，但是其推廣和應用受到了嚴重限制，由于非晶形成能力低、制備工藝復雜以及室溫脆性大等問題導致難以制備出體積較大的鐵基非晶合金，因此大部分以粉末、薄帶和毫米棒等形式存在[3—4]。此外，鐵基非晶涂層可以有效地解決尺寸的問題。熱噴涂具有加熱快、冷卻快等特點，可以在極高的冷卻速率下，通過控制噴涂材料的成分得到所需要的鐵基非晶/納米晶涂層[5—6]，因此是現在制備鐵基非晶涂層常用的方法，如電弧噴涂、等離子噴涂、超音速火焰噴涂(HVOF)[7—9]等。使用 HVOF的方法制備的鐵基非晶涂層具有耐磨、耐蝕性能好、孔隙率低、硬度較高和氧化物相對含量較少等優點[10—11]，因此此方法被廣泛應用于鐵基非晶涂層的制備。米鵬博等[12]發現隨著等離子噴涂功率的不斷增加，涂層的晶化程度也不斷增加。高振等[13]發現隨著噴涂功率和時間的增加，涂層的孔隙率不斷下降，而非晶相的含量也相應減少，因此，工藝參數對 HVOF制備的鐵基非晶涂層孔隙率以及非晶含量有很大影響。文中就是在不同熱輸入量的條件下，對鐵基非晶涂層的組織和性能以及在1 mol/L的FeCl2溶液中的耐腐蝕性進行研究。

1 實驗

能夠知道在噴涂過程中，煤油均能夠充分燃燒并完全釋放燃燒熱，以便計算總熱輸入量Q，煤油燃燒熱為45.1 J/g[15]。在此次實驗中，保持其他參數不變，改變熱輸入量，參數見表1。

實驗使用SV3400型環境掃描電鏡對制備好的涂層表面形貌及微觀組織結構進行觀測，使用 Image-Pro Plus 6.0軟件對涂層孔隙率進行計算，不同涂層采用相同倍數下的結果并使用3組數據求其平均值；涂層的物相分析是通過 Empyrean型 X射線衍射儀進行的（Cu靶，衍射角范圍為 20°～90°）；涂層的非晶相對含量則是通過 404F3型差示掃描熱儀進行熱分析檢測的（從室溫加熱到1173 K，升溫速率20 K/min，氬氣保護）；通過WT-401MVD型數顯顯微硬度計對涂層的硬度分布進行測量，使用的加載載荷為200 g，加壓時間為10 s，測量間距為0.07 mm；而對涂層在1 mol/L的 FeCl2溶液中動電位極化曲線進行測試的儀器則是 CHI650E型電化學工作站。其中，將測試的涂層作為工作電極，把 Pt電極作為輔助電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。測試前將試樣放入FeCl2溶液中20 min，使得開路電位達到穩定；測試起始電位和終止電位分別為-1.0 V和1.5 V，掃描速率為1 mV/s。

圖1 鐵基非晶粉末宏觀形貌Fig.1 Macroscopic morphology of the Fe-based amorphous powder

表1 超音速火焰噴涂工藝參數Tab.1 Spraying parameters of HVOF process

2 結果與討論

2.1 涂層形貌及組織

不同熱輸入量下鐵基非晶涂層的表面宏觀形貌見圖2?？梢杂^察到涂層表面都較為平整，不存在厚薄不一的現象，均沒有凹坑和凸點等明顯缺陷。隨著熱輸入量的增大，涂層表面的顏色逐漸變暗，這是由于涂層表面發生了氧化所致。如圖2d所示。涂層表面顏色變暗，表明涂層質量變差。

圖2 鐵基非晶涂層的表面宏觀形貌Fig.2 Surface macroscopic morphology of Fe-based amorphous coating

圖3 涂層橫截面SEM形貌Fig.3 SEM morphologies for cross sections of coatings

不同熱輸入量下4個涂層橫截面的SEM形貌見圖3?？梢园l現，涂層由熔融的非晶顆粒相互搭接而成，涂層組織較為致密，是典型的層狀結構形貌，沒有明顯裂紋和較大孔洞。當熱輸入量為6.4×105J時，由于熱量較小，導致圖層中出現大量孔洞和夾層，致密度比較差，孔隙率達到了 2.31%，如圖 3b所示。當熱輸入量增至6.6×105J時，由于噴涂時熔融顆粒與基板存在溫度差導致在基底結合面附近產生較多未熔顆粒及夾層，但涂層中孔洞大量減少，多出現在未熔顆粒搭接產生的夾層附近，孔隙率為2.25%，如圖3d所示。熱輸入量增至6.8×105J時，由于熱輸入量增加，涂層顆粒之間充分變形，后續噴涂的熔融顆粒將前面熔融程度較差的顆粒充分包裹，結合狀態良好，涂層的致密度增加，缺陷數量大幅度減少，使得孔隙率減少至1.91%，如圖3f所示。隨著熱輸入量進一步增至7.8×105J，涂層中看不見明顯缺陷，僅存在非常少量的未熔顆粒，孔隙率僅為1.56%，產生的孔洞尺寸很小，僅為6～7 μm，顆粒呈現明顯的扁平狀，搭接狀態良好呈現典型的層狀結構，如圖3g所示。

通過分析以上結果可以知道，當熱輸入量較小的時候，導致噴涂粉末顆粒所吸收的熱量不足，不能完全熔化，因此顆粒之間難以緊密結合起來，產生大量孔洞，涂層孔隙率較高。隨著熱輸入量的增加，噴涂的熱量以及壓強也隨之增加，使得顆粒有足夠熱量熔化，并獲得更快的速度撞擊在基體上產生塑性變形，孔洞減少、孔隙率下降。

不同熱輸入量下鐵基非晶涂層的XRD衍射圖譜及DSC曲線見圖4。從圖4a可以知道，涂層在衍射角 2θ為 44°左右時都出現了表征為非晶相的饅頭狀的漫散射峰，說明涂層均具有較高含量的非晶態組織，涂層1和涂層2的XRD峰更寬，尖銳化程度更弱，表明其具有更高的非晶含量。隨著煤油燃燒產生的熱量增加，燃燒室壓強升高，使得粉末顆粒吸收更多的熱量，噴涂在基體上的熔融顆粒在沒有冷卻的情況下被后面的顆粒加熱，產生熱處理的效果，使得涂層的冷卻速度達不到非晶臨界冷卻速度，因此導致前面形成的涂層產生晶化[16]。此外，在漫散射峰上還出現了一些較弱的衍射峰，經標定為FeCr2O4。通過觀察DSC曲線能夠發現涂層在630 ℃和740 ℃之間均出現了3個晶化峰，說明當涂層在600 ℃以下使用時不會發生晶化，因此涂層在使用過程中熱穩定性良好，如圖4b所示。由于本次實驗中采用的鐵基非晶粉末是完全非晶態的，因此可以利用式(2)計算出不同熱輸入量下每個涂層的非晶含量，計算公式為：

式中：Pcoating為涂層相對于非晶態粉末的非晶含量百分比；ΔHcoating為涂層晶化后總的放熱焓；ΔHpowder為非晶粉末總的放熱焓。由式(2)以計算出 4個涂層的非晶質量分數為別為 96.7, 95.4, 88.3,81.7%，說明隨著熱輸入量的增加，涂層中非晶含量逐漸降低。表2列出了不同熱輸入量下涂層的熱力學參數，包括了涂層的晶化溫度Tx和總晶化放熱焓ΔHx,total。通過表2可以看出不同涂層放熱焓的變化以及非晶含量。

圖4 不同熱輸入量下涂層的XRD及DSC曲線Fig.4 XRD and DSC curves of coatings under different heat input

表2 粉末與涂層的熱力學參數Tab.2 Thermodynamic parameters of powders and coatings

2.2 涂層顯微硬度與腐蝕性能

不同熱輸入量下 4組涂層的顯微硬度分布曲線對比圖見圖5?？梢园l現，涂層的硬度遠遠超過基體的硬度，并且涂層中間部分的硬度要高于接近基體和涂層表面位置的硬度。其中當熱輸入量為 7.8×105J時最大硬度值達到了HV0.21044。當熱輸入量較小時，涂層中存在較多未熔顆粒以及孔洞，孔隙率較大，因此涂層硬度較小。當熱輸入量較大時隨著非晶含量的增加，顯微硬度也逐漸增加。當熱輸入量為6.8×105J時，涂層非晶含量與致密度都比較高，平均顯微硬度達到HV0.2939，高于其他幾組涂層。

圖5 涂層橫截面的顯微硬度Fig.5 Microhardness for cross section of coating

不同熱輸入量下鐵基非晶涂層在 1 mol/L FeCl2溶液中的動電位極化曲線見圖6。由圖可知不同參數下的涂層在FeCl2溶液中的極化曲線形狀相似，都呈現了很寬的鈍化區間。當熱輸入量為6.4×105J時，涂層維鈍電流區間較其他涂層最寬；相對于其他幾組參數，自腐蝕電位最高，為-0.67 V，說明腐蝕傾向性最??；鈍化膜破裂電位約為1 V高于其他涂層，說明該涂層局部耐蝕性能最強。

圖6 涂層在1 mol/L FeCl2溶液中的動電位極化曲線Fig.6 Potentiodynamic polarization curves of Coatings in FeCl2 solution of 1 mol/L

3 結論

1)隨著噴涂熱輸入量的增加，涂層致密度越來越高，孔隙率越來越低，最低僅為1.56%；但熱輸入量的增加也導致涂層非晶含量逐漸降低，當熱輸入量為6.4×105J時，涂層非晶量最高，可達到96.7%。

2)不同熱輸入量下，涂層的顯微硬度均遠遠大于基體，涂層中部的顯微硬度最高可達 HV0.21044。當熱輸入量為6.8×105J時，涂層平均顯微硬度最大，達到HV0.2939。

3)不同熱輸入量下的鐵基非晶涂層在 FeCl2溶液中均具有良好的耐蝕性，其中自腐蝕電位最高的為-0.67 V。