隨縣黃家溝—尖水田鉬礦床穩定同位素特征及其意義

戴紹杰, 向祥輝, 陳志文, 馮久林, 王家杰

(湖北省地質局 第八地質大隊,湖北 襄陽 441002)

隨縣黃家溝—尖水田鉬礦處于東秦嶺鉬礦聚集區和西大別鉬礦聚集區之間的桐柏造山帶內,礦體賦存于隨州北部桐柏山隆起帶的桐柏雜巖中呈條帶狀、透鏡狀分布的表殼巖內,含礦巖石以鈉長變粒巖、淺粒巖為主,斜長角閃巖及大理巖次之,片麻狀花崗巖中未見礦化,斜長角閃巖、大理巖的裂隙中偶見有輝鉬礦化。

本文通過對黃家溝—尖水田鉬礦床鉬礦石中的黃鐵礦硫同位素的測試分析、鉬礦石中石英包裹體內的C、H、O同位素組成的分析,探討黃家溝—尖水田鉬礦床的成礦物質來源。樣品測試工作由核工業北京地質研究院測試中心完成。

1 硫同位素特征

硫同位素樣取自黃家溝—尖水田鉬礦床,測試樣品為鉬礦石中的黃鐵礦,挑選新鮮的6件礦石硫化物樣品進行硫同位素測試分析。首先將樣品粉碎至200目,以氧化銅和五氧化二釩作為混合氧化劑,在高溫真空條件下與之反應,將S氧化成SO2,用Delta v plus型質譜儀進行分析,δ34S分析精度為±2‰,其結果以相對V-CDT標準的δ34SV-CDT值來表示。

硫化物樣品特征及硫同位素分析結果見表1,δ34S值變化范圍在0.6‰～3.2‰之間,平均值為2.1‰,極差為2.6‰。硫同位素組成變化范圍窄,接近“隕石硫”(圖1)[1],反映了巖漿硫同位素的“均一化”特點,說明成礦熱液為低fO2和高pH值[2]。

表1 黃家溝—尖水田鉬礦床硫同位素組成Table 1 Sulfur isotopic composition of the molybdenum depositin Huangjiagou-Jianshuitian

圖1 鉬礦床與自然界硫同位素組成對比(底圖據Hoesf,1980)[1]Fig.1 Comparison of molybdenum deposit and the compositionof sulfur isotopes in nature

2 碳、氫、氧同位素特征

碳、氫、氧同位素樣品采自黃家溝—尖水田鉬礦床鉬礦石中的石英包裹體,測試石英包裹體內的C、H、O組成,共挑出7個樣品進行碳、氫、氧同位素的測定(黃家溝鉬礦床2個,尖水田鉬礦床5個)。測試儀器為MAT253EM質譜儀,碳同位素組成以V-PDB為標準,氫同位素組成以V-SMOW為標準,氧同位素分別以V-PDB和V-SMOW為標準,換算公式δ18OV-SMOW=1.309 1δ18OV-PDB+30.91[3]。

鉬礦石中石英包裹體的δ13CV-PDB介于-25.2‰～-10.4‰,平均-21.74‰,極差14.8‰;δ18OV-SMOW介于6.6‰～11.4‰,平均10.01‰,極差4.8‰;δD值介于-72.7‰～-59.1‰,平均-64.98‰,極差23.6‰(表2)[4]。

表2 黃家溝—尖水田鉬礦床碳、氫、氧同位素組成(‰)Table 2 Carbon,hydrogen and oxygen isotopic compositions of the molybdenum deposit in Huangjiagou-Jianshuitian

注:計算公式1 000 lnα石英-水=3.38×106T-2-3.40[4]。

3 穩定同位素來源分析

3.1 硫同位素來源

黃家溝—尖水田鉬礦床主要含硫礦物為輝鉬礦、黃鐵礦和黃銅礦等硫化物,以黃鐵礦為絕對優勢產出礦物,未見硫酸鹽礦物;礦床中δ34S介于0.6‰～3.2‰,眾數值為3‰,位于零值附近,極差小,塔式效應明顯(圖2),δ34S值變化范圍狹窄,表明成礦熱液中沉淀的硫化物硫源單一,氧化物—硅酸鹽階段的成礦熱液中含硫原子團主要是H2S,成礦熱液以H2S占絕對優勢,或者具有獨特狹窄的物理化學條件〔如t、pH、f(O)、f(S)值等〕范圍。在判斷硫來源時,依據硫化物沉淀期間熱液的總硫同位素組成(δ34S∑)[5-7],當熱液體系中以H2S占優勢時,在平衡條件下,δ34S∑≈δ34SH2O≈34S黃鐵礦[8],因此,黃家溝—尖水田鉬礦床礦化熱液的δ34S∑≈黃鐵礦的δ34S=2.1‰。

圖2 硫同位素分布圖Fig.2 Distribution diagram of sulfur isotopes

天然成礦熱液的總硫同位素組成一般可分為4組:①δ34S∑≈0‰;②δ34S∑≈5‰～15‰;③δ34S∑≈20‰;④δ34S∑為較大的負值。δ34S∑接近零值的礦床其硫為火成來源,包括巖漿釋放的硫和從火成巖硫化物中淋濾出來的硫[9]。黃家溝—尖水田鉬礦床黃鐵礦的硫同位素值均在零附近,且黃鐵礦的硫值代表了成礦溶液的總硫值,說明礦區內出露的花崗巖體與鉬的成礦作用關系不大,推測成礦流體可能與隱伏花崗巖體有關。

區域上看,東秦嶺鉬礦帶中的主要斑巖型鉬礦床的硫同位素組成范圍為-3.87‰～+6.46‰[10],大別山北麓鉬礦床硫同位素組成范圍為-2.7‰～+3.7‰[11],而黃家溝—尖水田鉬礦床硫同位素組成范圍0.6‰～3.2‰落于兩者范圍之內。表明其與東秦嶺和大別山北麓鉬礦床硫的來源相似,硫的來源單一,為深源環境。

3.2 碳同位素來源

黃家溝—尖水田鉬礦床鉬礦石中石英包裹體內CO2的碳同位素組成特征顯示:δ13C值顯著虧損,δ13CV-PDB介于-25.2‰～-10.4‰,平均-21.74‰,除尖水田鉬礦床中1件樣品(JS-TZ3-1-1)值為-10.4‰,其余樣品值介于-25.2‰～-20.1%,極差小(5.1‰);在黃家溝—尖水田鉬礦床碳同位素組成與天然碳碳同位素對比圖解(圖3)[12]中,樣品值高于沉積有機物,低于海相碳酸鹽、大氣中CO2、幔源和巖漿的δ13C,處于海相、非海相有機物分布范圍內,成礦流體中的碳具有混合來源的特征。

在碳氧同位素圖解(圖4)[13]中,投影點位于巖漿巖區下方,沉積有機物區左側;個別δ13C值(樣號JS-TZ3-1-1)與幔源CO2的δ13C值(-16‰～-1.0‰)[14]接近,與巖漿系統CO2的δ13C值相一致,其余樣品δ13C值均明顯低于花崗巖與海相碳酸鹽的δ13C值,而與有機物的δ13C值的變化范圍相一致,有機質對成礦流體產生了強烈影響。

黃家溝—尖水田鉬礦床中的碳可能主要由巖漿—地幔、有機質氧化作用提供,炭質來源于深部,并經受了地表的氧化作用。

圖3 黃家溝—尖水田鉬礦床碳同位素組成與天然碳碳同位素對比圖解(底圖據Hoesf,2004)[12]Fig.3 Diagrammatic comparison of carbon isotope composition and naturalcarbon isotope in the Huangjiagou-Jianshuitian molybdenum deposit

圖4 黃家溝—尖水田鉬礦床碳氧同位素圖解(底圖據劉家軍等,2004)[13]Fig.4 Graphic of carbon and oxygen isotopes in theHuangjiagou-Jianshuitian molybdenum deposit

3.3 氫氧同位素來源

因流體與石英中的氧會存在同位素交換,實際流體的氧同位素組成需要將所測得石英的氧同位素值基于流體溫度進行換算,結合流體包裹體均一溫度及Clayton(1972)平衡方程,計算獲得與石英達到平衡時成礦流體的δ18OH2O值。石英屬于含氧礦物,容易與它所包含的水發生同位素平衡再交換反應,造成所測定的包裹體的氧同位素組成不能完全反映原始含礦溶液的δ18OH2O值,石英中幾乎不含氫原子,交換作用對流體包裹體的氫同位素組成造成的影響很小[15]。黃家溝—尖水田鉬礦床的賦礦圍巖為變質巖,含氫礦物占巖石比例很低,若發生水巖交換反應,交換后流體的氫同位素組成也不會發生很大的變化,這種變化是可以忽略不計的[16],氫同位素組成代表了原始溶液的組成;計算的δ18OH2O值和石英中的流體包裹體水的δD值代表了石英圈閉時成礦流體的氫、氧同位素組成[17]。根據Clayton(1972)的石英—水的分餾方程:δ18OH2O=δ18OV-SMOW-1 000lnO石英-水=δ18OV-SMOW-3.38×106T-2+3.40,計算得出石英達到分餾平衡的流體中水的δ18OH2O變化范圍為-3.96‰～5.40‰,極差9.36‰,均值為1.10‰,與豫南大別山北麓鉬礦床流體δ18OH2O值(-4.44‰～4.17‰)[18]相一致。

自然界中,氫同位素變化明顯,δD變化范圍最大,大洋水δD=0‰,大氣水δD=-500‰～-180‰(±100),巖漿水δD=(-60±20)‰,變質水δD=(-60±40)‰;δ18O值的變化范圍較氫小,海水δ18O=0‰,大氣水δ18O=(-12±12)‰,大氣CO2中δ18O值最大(41‰),化學沉積巖δ18O=(+30±10)‰,碎屑巖δ18O=(+15±7)‰,基性火成巖δ18O=(+7±1)‰,酸性火成巖δ18O=(+9±4)‰,變質巖δ18O=(+10±12)‰[19]。黃家溝和尖水田鉬礦床礦石礦物石英的氫、氧同位素組成,δD值變化范圍為-72.7‰～-59.1‰,極差13.6‰,分布范圍窄,在自然體系氫同位素組成圖上分布在原生水范圍內(圖5)[20],為正常巖漿水范圍(-80‰～-50‰[21];-85‰～-40‰;-85‰～-50‰[22]),與豫南大別山北麓鉬礦床中δD(-84‰～-58‰)的范圍相近。δ18OH2O值的變化范圍為-3.96‰～5.40‰,變化范圍窄,為不同熱液的混合產物。

圖5 自然體系氫同位素組成(據Hoefs,1997)[20]Fig.5 Hydrogen isotopic composition of natural system

氫氧同位素在δD-δ18OH2O圖解(圖6)[23]中,含礦熱水溶液氫、氧同位素的投影點既沒有落入典型的巖漿水區,也沒有落入典型的大氣降水區,而是在這兩者的過渡區,呈水平方向排列,發生了明顯的“氧漂移”,產生這種現象的原因可能是由于大氣降水的加入,貧18O的雨水熱液與富18O的巖漿水之間發生氧同位素交換作用,造成了氧同位素向大氣降水的漂移,表明成礦流體為巖漿水與大氣降水混合形成。

圖6 黃家溝—尖水田鉬礦床δD-δ18OH2O圖解[23](底圖據Shepperd,1977)Fig.6 Graphic of δD-δ18OH2O of the molybdenumore field in Huangjiagou-Jianshuitian

4 穩定同位素特征與東秦嶺、大別山北麓鉬礦床對比

黃家溝—尖水田鉬礦床穩定同位素特征與東秦嶺—大別山北麓鉬礦床對比結果見表3,結果表明,三者有高度的一致性。

5 結論及意義

黃家溝—尖水田鉬礦床硫同位素組成范圍(0.6‰～3.2‰)在零附近,變化范圍窄,硫的來源單一,為深源環境。礦區內出露的花崗巖體與鉬的成礦作用關系不大,推測成礦流體可能與隱伏花崗巖體有關;黃家溝—尖水田鉬礦床硫同位素組成范圍與東秦嶺鉬礦帶中主要的斑巖型鉬礦床的硫同位素組成范圍、大別山北麓鉬礦床硫同位素組成范圍基本一致(表3),表明其與東秦嶺和大別山北麓鉬礦床硫具有相似來源。

黃家溝—尖水田鉬礦床鉬礦石中石英內部流體包裹體中CO2的碳同位素:δ13C值顯著虧損,δ13CV-PDB介于-25.2‰～-10.4‰,平均-21.74‰,除個別樣品值為-10.4‰,其余樣品值介于-25.2‰～-20.1%,極差小(5.1‰);表明碳可能主要由巖漿—地幔、有機質氧化作用提供,炭質來源于深部,并經受了地表的氧化作用。

表3 東秦嶺、大別山北麓鉬礦床及黃家溝—尖水田鉬礦床同位素特征及時代對比Table 3 Isotopic characteristics and age comparison of molybdenum deposits in the northern footof East Qinling Mountains and Dabie Mountains and Huangjiagou-Jianshuitian molybdenum deposit

黃家溝—尖水田鉬礦床鉬礦石中石英內部流體包裹體中δ18OH2O變化范圍為-3.96‰～5.40‰,極差9.36‰,均值為1.10‰,δD值變化范圍為-72.7‰～-59.1‰,極差13.6‰,平均-64.98‰,表明成礦流體為巖漿水與大氣降水混合形成。δ18OH2O、δD值變化范圍均與豫南大別山北麓鉬礦床流體δ18OH2O、δD值相一致。

綜上所述:黃家溝—尖水田鉬礦床成礦物質來源于深部,成礦熱液為巖漿水與大氣降水的混合產物,屬殼?；旌系漠a物。礦區內出露的花崗巖體與鉬的成礦作用關系不大,推測成礦流體可能與隱伏花崗巖體有關。

黃家溝—尖水田鉬礦床處在東秦嶺鉬礦聚集區和西大別鉬礦聚集區之間的桐柏造山帶,具備相似的成礦環境條件,礦區內穩定同位素來源與東秦嶺鉬礦帶中主要的斑巖型鉬礦床、大別山北麓鉬礦床來源基本一致,指示該區具有找到類似礦床的巨大潛力。