高可見光吸收CuFeMnO4/PAN復合纖維的制備與表征

劉 貴 山， 楊 錦， 靳 凌 翔， 屈 雁 平， 高 文 元

( 大連工業大學 紡織與材料工程學院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

靜電紡絲是聚合物溶液或熔體在靜電作用下進行噴射拉伸而獲得納米級纖維的紡絲方法。自誕生以來就被廣泛地應用于各種研究，近10年的研究主要集中在開發靜電紡絲納米纖維的原料、多組分聚合物的靜電紡絲、靜電紡絲射流的不穩定模型及納米纖維在過濾材料[9-10]、生物醫藥工程等的應用[11-12]。

本研究旨在利用共沉淀-水熱法制備可適用于靜電紡絲的納米CuFeMnO4粉體，研究CuFeMnO4/PAN復合纖維的靜電紡制備及其可見光吸收性能。該材料的成功研制在制作保暖織物方面有廣闊的應用前景。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

硝酸鐵、硝酸錳(50% Mn(NO3)2)、硝酸銅、氫氧化鈉(NaOH)，天津市光復精細化工研究所；聚丙烯腈(PAN)，上海沃凱化學試劑有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，天津市大茂化學試劑廠。

DHG-9075A型電熱鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；PXSJ-216F型離子計，上海儀電科學儀器股份有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司；JRJ300-SH型數顯剪切乳化攪拌機，上海標本模型廠；KSS-1400℃高溫節能電爐，洛陽魯威窯爐有限公司；FM-1206型靜電紡絲設備，北京富友馬科技有限責任公司。

1.2 樣品的制備

1.2.1 共沉淀高溫煅燒粉體的制備

將Fe(NO3)3·9H2O、50%Mn(NO3)2、Cu(NO3)2·3H2O以摩爾比1∶1∶1.5制成混合鹽溶液，并配制等體積的NaOH溶液作為沉淀劑，其中NaOH物質的量和混合鹽溶液中硝酸根物質的量相等，將配制好的兩種溶液同時滴加到燒杯中，控制滴加速度，使燒杯中的pH一直維持在10～11，滴加完畢后靜置3 h，抽濾，濾餅再洗滌、抽濾2次。在60 ℃的烘箱中烘干，烘干后將濾餅在研缽中研成粉末。將粉末加熱到800 ℃并保溫1 h后得到樣品S1。[13]

1.2.2 共沉淀水熱粉體的制備

將Fe(NO3)3·9H2O、50%Mn(NO3)2、Cu(NO3)2·3H2O 以摩爾比5∶3∶4制成混合鹽溶液，同時將NaOH配制成等體積的溶液，NaOH的量和混合鹽溶液中硝酸根物質的量相等，將配制好的兩種溶液同時滴加到燒杯中，控制滴加速度，使燒杯中的pH一直維持在9～10，滴加完畢后靜置3 h，抽濾，濾餅加去離子水用剪切乳化攪拌機打碎攪成漿狀入釜，放入烘箱180 ℃保溫6 h，冷卻后將產物抽濾，烘干，研磨，得到樣品S2。

1.2.3 復合纖維的制備

稱取2 g聚丙烯腈(PAN)加入盛有12 mL N，N-2甲基甲酰胺(DMF)的小燒杯中，罩上保鮮膜60 ℃水浴鍋中攪拌2 h使其溶解，得到紡絲液，再將紡絲液置于內徑0.8 mm不銹鋼針頭的針筒內，高壓電源正極接針頭，負極連接接收板，推進速度5 mL/h，調節電壓20 kV，紡絲距離12 cm 靜電紡得到PAN纖維。

按同樣方法制得兩份PAN紡絲液，分別將1.33 g(40%)高溫煅燒法和水熱法制備的CuFeMnO4粉體加入其中，60 ℃水浴鍋中繼續攪拌1 h得到復合紡絲液。再按同樣的靜電紡絲工藝制備CuFeMnO4/PAN復合纖維。實驗過程中發現高溫煅燒制備出的粉體由于粒徑較大且易團聚而導致無法正常出絲，未得到復合纖維，水熱法制備出的粉體可成功紡出復合纖維。

1.3 性能測試

分別采用XRD-7000S型X射線衍射儀(XRD)和JEOL-7800F型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)分析粉體和纖維的物相結構和微觀形貌，采用X射線光電子能譜儀(XPS)測定樣品S2元素價態，采用Lambda950型紫外可見近紅外分光光度計分析粉體和纖維的吸光性能。采用HCT-4型微機差熱天平對纖維進行了分析。采用自行組裝的吸熱性能測試裝置(如圖1所示)對樣品的吸熱性能進行評價，其中模擬太陽光源的型號為URTRA-VITALUX、功率為300 W，紅外熱像儀的型號為FLIR-E63900。粉末樣品盛放在樣品皿中進行測試，樣品皿為塑料材質，直徑為34 mm，樣品量為2 g；纖維樣品帶鋁箔裁剪為直徑50 mm的圓片進行測試。模擬太陽光源通電后開始計時，每隔10 s記錄一個溫度，直至溫度穩定。

圖1 吸熱性能測試裝置示意圖

2 結果與討論

2.1 粉體的物相組成與形貌分析

圖2為兩種粉體的XRD圖譜，分析可知兩種樣品的主要物相均為尖晶石結構CuFeMnO4，屬于立方晶系Fd3m空間群，此外還含有CuO，Fe2O3雜質相。樣品S1的峰形較樣品S2尖銳且強度更高，說明由于高溫燒結條件下晶體生長較充分，結晶程度更好。

圖2 粉體的XRD圖

從掃描電鏡照片圖3可見，樣品S1晶體顆粒棱角較分明，也說明其結晶度較高，粒徑主要分布在200～500 nm，團聚較嚴重。樣品S2的晶體顆粒遠遠小于樣品S1，粒徑均勻，約50 nm，分散性好于樣品S1。由此可見，相對于高溫煅燒而言，水熱法的反應溫度較低，故合成的粉體顆粒更細，且由于其結晶程度低，根據相似相溶原理，能均勻地分散在PAN溶液中，形成可靜電紡的復合纖維前驅液。在靜電紡過程中，有利于高可見光吸收粒子CuFeMnO4在復合纖維中的均勻分布，有效提高纖維的光吸收性能。

圖3 粉體的SEM照片

2.2 粉體的紫外-可見-近紅外光譜分析

圖4(a)為S1、S2兩種粉體樣品的全光譜吸收曲線，可以看出，兩種CuFeMnO4材料都在可見光區表現出了強吸收性能，根據圖4(b)的可見光波段的微區放大圖，通過曲線積分的方法計算出，樣品S1的可見光平均吸收率為96.14%，樣品S2的為96.54%。而在近紅外區，其吸收性能顯著下降。盡管樣品S2由于合成的溫度低，結晶度較樣品S1差，但由于其顆粒小且分散性較好，致使兩種粉體在可見光區和近紅外區的吸收率幾乎無差別。

(a) 粉體的紫外-可見-近紅外吸收率曲線

(b) 可見光波段的微區放大圖

2.3 粉體的吸熱性能對比

采用自行搭建的測溫裝置分別對兩種粉體進行吸熱性能測試，結果如圖5所示。兩種粉末均在開始階段急劇升溫，然后速率逐漸變緩，在400 s時溫度穩定下來。樣品S1最終穩定在87.4 ℃左右，而樣品S2最終溫度為90.2 ℃左右?？梢钥闯?，相對樣品S1來說，樣品S2的升溫速率和最終穩定溫度均要高一點，說明水熱法制備出的粉體雖然結晶狀況不如高溫煅燒制備的粉體，但由于其粒徑較小，比表面積大，所以吸熱性能更好。

圖5 粉體的吸熱性能曲線

2.4 粉體的XPS分析

CuFeMnO4是一種三元氧化物體系，其中的金屬元素都具有兩種或兩種以上價態，為了弄清各元素的價態分布，進行了XPS分析，樣品S2的全元素掃描測量譜及Cu 2p、Fe 2p、Mn 2p的圖譜如圖6所示，全元素掃描測量譜中采用C 1s(284.6 eV)進行校正。從圖6(a)中可以看出，樣品S2中含有Cu、Fe、Mn和O元素。其中Cu元素以Cu2+形式存在，Fe元素以Fe3+形式存在，而Mn元素則以Mn2+和Mn3+兩種價態形式存在。

圖6(b)為Cu 2p3/2峰的分峰擬合圖譜，Cu離子均為二價，因為它在尖晶石結構中可能在A位(四面體中心)，也可能在B位(八面體中心)，故其結合能為兩個數值[14]，位于A位時其結合能為934.4 eV，位于B位時其結合能為933.3 eV。擬合后的數據顯示，A位Cu2+的原子百分比為31.12%，B位的原子百分比為68.88%。

Fe 2p的分峰擬合圖如圖6(c)所示，出現在731.9和719.2 eV的兩個峰為衛星峰，對Fe 2p3/2峰進行分峰擬合，結果顯示，Fe離子均為三價，位于A位的Fe3+的結合能為712.5 eV，占比為33.28%，位于B位的Fe3+的結合能為710.4 eV，占比為66.72%。

(a) 全元素掃描譜

(d) Mn 2p3/2

Mn離子的價態可由圖6(d)得知，其中含有結合能為639.7 eV的Mn2+和結合能為641.1 eV 的Mn3+。通過對比峰面積可知，Mn離子大多數為三價，二價僅占極少量，而反應時所投入的錳源為Mn2+，且水熱反應過程中不可能從外界引入氧化性物質。故在制備的過程中，一部分Mn2+在共沉淀滴加的過程中被空氣中的氧氣氧化為MnO(OH)2，在水熱反應的過程中，MnO(OH)2和Mn(OH)2歸中反應使得最終產物中含有Mn3+，反應式如下：

Mn2++O2+OH-→MnO(OH)2

(1)

Cu(OH)2+Fe(OH)3+MnO(OH)2+

Mn(OH)2→CuFeMnO4+H2O

(2)

2.5 纖維的物相組成與形貌分析

由圖7可以看出，PAN纖維為非晶態，相對于PAN纖維的譜圖，復合纖維中CuFeMnO4粉體的特征峰對應的2θ角處也有微弱的峰存在，說明CuFeMnO4粉體和PAN形成了復合纖維。

圖7 纖維的XRD圖

圖8 纖維的SEM照片

從圖8可以看出，純PAN纖維表面光滑，直徑500 nm左右，而復合纖維表面較粗糙，推測由于粉體團聚而導致顆粒較大而無法被完全包裹在纖維中而使得表面有顆粒狀凸起；直徑變大，約為1.5 μm，主要是由于CuFeMnO4粉體的加入使得復合紡絲液的黏度比PAN紡絲液的黏度更大，表面張力增強，導致復合纖維的直徑變大。

2.6 粉體和纖維的紫外-可見-近紅外光譜分析

由圖9可知，PAN纖維作為高分子聚合物，在紫外和紅外波段存在較強吸收，而在可見光段的吸收率極低，通過對曲線求積分的方法得出其在可見光段的吸收率為7.43%，而復合纖維的可見光吸收率為80.61%，提升了73.18%。故CuFeMnO4粉體的加入極大地提升了纖維的吸光性能。

圖9 粉體和纖維的光譜吸收率曲線

2.7 纖維的吸熱性能對比

為了進一步驗證CuFeMnO4粉體對纖維吸光性能的提升，采用自行搭建的測溫裝置分別對復合纖維和PAN纖維進行吸熱性能測試，結果如圖10所示。PAN纖維的溫度在250 s時穩定下來，最高溫度為28.1 ℃，復合纖維的溫度在350 s時變得穩定，最高溫度為59.5 ℃，復合纖維比PAN纖維的最高溫度提高31.4 ℃，進一步證明CuFeMnO4粉體提升了纖維的吸光性能。

圖10 纖維吸熱性能曲線

2.8 纖維的TG曲線分析

從圖11可以看出，兩種纖維均在280 ℃左右開始分解，PAN纖維最終質量殘留率為8.48%。而復合纖維的殘留率為38.26%，這與實驗添加量40%基本一致，進一步說明了CuFeMnO4粉體在復合纖維中均勻分散的特性。對比兩條曲線發現復合纖維的分解速率更快且分解終止溫度更低，是由于具有強氧化性能的CuFeMnO4粉體在復合纖維的氧化熱分解過程中能提供自身的氧而變為還原態，而還原態又極易與空氣中氧氣反應而變回CuFeMnO4，即CuFeMnO4粉體在纖維的熱分解過程中起到了催化氧化作用。

圖11 兩種纖維的TG曲線

3 結 論

利用共沉淀-水熱法可制備出顆粒尺寸更小，分布均勻，易均勻分散在PAN紡絲前驅體溶液中的CuFeMnO4納米粉體，其中各金屬元素主要以Cu2+、Fe3+、Mn3+存在，同時存在少量Mn2+，具有較強的可見光吸收能力和強氧化性能。

利用靜電紡絲法制備的CuFeMnO4/PAN復合纖維，直徑較PAN纖維大，且表面因均勻分散的CuFeMnO4顆粒略顯粗糙，其可見光的吸收率達到了80.61%，在模擬太陽光的照射下，纖維最終溫度達到59.5 ℃，與PAN纖維相比提升顯著，而且由于CuFeMnO4的強氧化性能使復合纖維表現出更易在較低溫度下熱分解性質。