海洋構筑物表面等離子熔覆TiC/Ni復合材料涂層的人體步進防滑性能

張振凱，上官寶，陳德強，張永振，陳慧敏，牛永平,3

(1. 河南科技大學 高端軸承摩擦學技術與應用國家地方聯合工程實驗室，河南 洛陽 471023；2. 河南科技大學材料科學與工程學院，河南 洛陽 471023；3. 河南科技大學 化工與制藥工程學院，河南 洛陽 471023)

0 引 言

隨著我國經濟快速增長，海洋活動增加，船舶、港口設施、海洋平臺等海洋構筑物逐漸涌現[1]，但惡劣的海洋環境嚴重阻礙海洋事業發展，工作人員在甲板上的滑摔現象經常發生，海洋構筑物甲板防滑問題受到高度重視[2]。

早在20世紀60年代以美國為首的發達國家已經開始研究海洋構筑物表面防滑問題，比如在航母各層甲板上涂覆防滑涂料[3]，剛開始使用的防滑涂料主要是以成膜樹脂為主，但是隨著時間的推移，人們對涂膜防滑性能和壽命要求逐漸提高，聚氨酯和環氧樹脂以其優異的摩擦性能得到廣泛使用。眾所周知，海洋環境十分惡劣，因此防滑涂料不僅要有優異的防滑性能，還要適應海洋環境。聚氨酯涂料長時間受紫外線照射易分解，進而生成芳香胺物質，這種物質容易粉化；環氧樹脂耐候性比較差，涂料的脆性和剛性使其容易開裂，此外海洋環境氣候變化比較快，環氧樹脂涂料難以大范圍推廣[4]。

樹脂基防滑涂層由于自身的局限性很難推廣，國內外學者紛紛對金屬基防滑涂層進行研究[5]。早期制備金屬基防滑涂層的主要方法有電弧噴涂和等離子噴涂，靳生等[6]研制了Al/Al2O3粉芯絲材并通過電弧噴涂制備了復合結構防滑涂層，這種涂層相對于樹脂基防滑涂層在海洋環境中耐磨蝕性能更強。張秀英等利用電弧噴涂法制備耐磨防滑涂層，并且對其組織性能進行研究，結果表明：涂層Z16，Z17均具有良好的耐磨防滑性能，其中Z16的綜合性能最佳[7]。蘇景新等利用電弧噴涂法在45鋼上分別制備了鎳鋁合金絲材NiAl-95/05和鎳鋁藥芯絲材NiAl-80/20防滑涂層，并對涂層組織性能進行研究。結果表明：2種涂層均與基體結合緊密無裂紋，NiAl-95/05涂層噴涂態的干態和濕態靜摩擦系數均小于NiAl-80/20涂層[8]。但是電弧噴涂對材料要求嚴格，制備的涂層孔隙率較大，另外電弧噴涂的設備昂貴，噪聲污染嚴重，工作人員操作環境非常差，由于以上幾種原因直接限制電弧噴涂的發展。

胡傳恒等采用等離子噴涂術制備Al2O3-13%TiO2和WC復合涂層，利用MMS-1G高速摩擦試驗機評價涂層在高速動態條件下防滑性能和耐磨性，結果表明：所有涂層防滑性能隨著速度和載荷的增加而下降，在相同條件下WC涂層的防滑性能最好[9]。吳慶丹等采用大氣等離子噴涂和火焰噴涂在304不銹鋼基體上制備FeCrBSi涂層，并對比2種工藝的防滑性能。結果表明：等離子噴涂制備的涂層具有較好的防滑性能[10]。胡傳恒等采用等離子噴涂技術制備2種顆粒度的Al2O3-13%TiO2防滑涂層，利用FW14往復摩擦試驗機測定涂層的防滑性能，結果表明：涂層致密度較高，2種涂層晶相都以γ-Al2O3為主并含有一定量非晶相，涂層防滑性能良好[11]。利用等離子噴涂制備的涂層是機械結合，結合強度比較低，長時間使用之后很容易脫落；除此之外，等離子噴涂操作環境差，對操作人員身體造成很大危害；而且等離子噴涂制備涂層過程中粉末利用率低。

等離子熔覆是近年發展的先進涂層制備技術，與電弧噴涂相比，等離子熔覆技術粉末選擇范圍廣泛，涂層和基體呈冶金結合，組織緊密，工作環境好。等離子熔覆與等離子噴涂相比，雖然熱源相同，但等離子熔覆技術制備的熔覆層與基體屬于冶金結合，結合強度高、粉末利用率高。由于等離子熔覆技術優勢明顯，現在已經得到廣泛關注。

本次試驗擬利用等離子熔覆技術在45鋼表面制備金屬基復合材料涂層，并對涂層的微觀組織、表面形貌、步進摩擦系數、摩擦磨損性能進行研究，進而制備出具有優異防滑性能的涂層。

1 試驗方法

本試驗使用的基體材料為45鋼，尺寸為300 mm×400 mm×12 mm。熔覆使用TiC/Ni合金粉末，粒度為50～150 μm；TiC 粉末，粒度為 70～120 μm；NiCr-Cr3C2粉末，粒度為 40～60 μm。

表 1為上述涂層的工藝參數，圖 1為本次試驗中用到的涂層及對比材料。其中ER是環氧樹脂涂層，PS是等離子噴涂涂層，ASP是防滑鋼板，ASPAP是防滑防銹鋼板，PU聚氨酯涂層，CSP是普通鋼板。

利用JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡（SEM）、能譜儀（EDS）及D8-X射線衍射儀（XRD）等對涂層的微觀組織進行表征。腐蝕液由HF，HNO3，H2O以1:6:7的比例組成，滴2 mL腐蝕液至涂層截面上，10 s之后沖洗干凈，然后烘干。利用NANO-FOCUS三維輪廓儀測涂層表面粗糙度參數，本次測量主要選取Ra表征表面粗糙度參數。試樣測量區域為1.600×1.600 mm，選擇試樣6個不同的區域進行測量并計算其平均值。

涂層步進摩擦系數采用Mark Ⅱ止滑試驗機利用逼近法進行測量。Mark Ⅱ止滑試驗機的摩擦系數范圍為0～1.1。如果測量超出測試儀的范圍，則采用最大摩擦系數值。測試儀上2個相鄰標記的讀數之差為0.01。本實驗使用的鞋類材料是橡膠，將鞋類材料切成大約7.4×7.4 cm的正方形并且附著在Mark Ⅱ上的支柱的底部用于摩擦測量。測量之前首先估計臨界摩擦系數，測量開始于低摩擦系數，如果未發生滑移，則增加0.05。一旦發生滑移，將步進摩擦系數降低0.01，當不再打滑時，測量停止[12]，記錄摩擦系數，在同一地點進行6次重復測量，取平均值為最終結果。在干態測量之前，將鞋類樣品和涂層用50%乙醇溶液擦拭，并用吹風機吹干。在濕態測量中，實驗用水采用自來水，每次補充的水量為20 mL，以建立由表面張力允許的最大厚度。

表 1 等離子熔覆工藝參數Tab. 1 Plasma transferred arc process parameters

通過測量涂層磨損前后質量計算涂層的磨損率，進而得到各個涂層的摩擦磨損性能。

3 實驗結果及分析

3.1 涂層組織

圖 2為熔覆層的XRD衍射譜。通過仔細分析并參考PDF卡，標定熔覆層由FeCr0.29Ni0.16C0.06、Fe3Ni2、TiC組成。圖中5T14C，10T14C，15T14C涂層中加入了TiC，TiC的含量依次是5%，10%，15%，由于TiC含量較少，5T14C涂層和10T14C涂層中出現少量TiC，并沒有明顯表現在XRD衍射譜中，而15T14C中TiC含量較多，XRD衍射譜中出現TiC特征峰。熔覆過程中，由于等離子弧溫度很高，會在基體表面形成一個熔池，隨著等離子弧離開、基體快速冷卻，而快速加熱和快速冷卻形成的非平衡凝固導致基體中的Fe，C等元素和合金粉末中的元素形成固溶體FeCr0.29Ni0.16C0.06，Fe3Ni2。由于熔覆過程中采用氬氣保護整個熔池，在XRD圖譜中觀察不到氧化物相，說明熔覆層未被氧化或很少氧化[13]。

圖 3為涂層經腐蝕液腐蝕后的界面處SEM圖片。試樣分3個區域，從右到左，依次是涂層、界面和基體。PS為等離子噴涂涂層，其余均為等離子熔覆涂層，從圖中可以看出，PS涂層表面含有大量氣孔、組織疏松，界面為機械結合，結合強度不高；而等離子熔覆制備的涂層，基體與熔覆層的結合處清晰，組織致密無空隙，基體與熔覆層在界面處形成了明顯的分界線，界面清晰可辨。界面處熔化的粉末與部分熔化的基體充分混合，從而在界面處形成冶金結合。

熔覆層的顯微組織形貌如圖 4所示。從圖中可以看出，N6S10涂層晶粒尺寸最大，可能在因為熔覆過程中等離子炬未進行擺動，涂層寬度比較窄，熔池寬度窄，溫度集中，晶體生長速度快。N20O5、N20C、N14C涂層中晶粒尺寸較小，主要由共晶組織組成，還含有少量的樹枝晶組織；5T14C，10T14C，15T14C涂層晶粒與N20O5，N20C，N14C涂層相比較大，與N6S10涂層相比較小，主要原因可能是加入了TiC做為增強相。5T14C，10T14C涂層含有大量樹枝晶和共晶組織，而15T14C涂層含有大量樹枝晶和少量共晶組織，而且隨著TiC含量的增加，共晶組織逐漸減少。PS涂層是等離子噴涂制備的涂層，組織疏松、有氣孔。由于等離子熔覆能量密度大、熱量集中造成熔池快速凝固結晶，因而熔覆層組織的變化較為顯著。試驗過程中，合金粉末和基體表面形成熔池，與基體材料有良好的浸潤狀態，基體可以作為現成的表面提供非自發形核，熔池中的液態金屬直接從基體金屬晶粒上長大，基體和熔覆層的晶粒連續，結合面處呈現良好的冶金結合狀態，結合面具有較高的結合強度和韌性，保證了涂層材料結合牢固不易脫落，從而提高了基體材料表面的耐磨性能[14]。

3.2 涂層步進摩擦系數

本試驗利用Mark Ⅱ止滑試驗機分別在干態、濕態情況下測出各個涂層的步進摩擦系數，如圖 5所示。

從圖 5可以看出，N6S10、N20O5涂層干濕態摩擦系數差別較大，濕態摩擦系數分別為0.54，0.49，美國采用0.5的靜摩擦系數作為安全標準，低于0.5的靜摩擦系數都非常危險[15]，N20O5濕態摩擦系數已經低于安全值0.5，N6S10涂層濕態摩擦系數也非常接近0.5。不建議N20O5，N6S10涂層在潮濕環境中使用，因此不適宜做海洋構筑物表面人體步進防滑涂層。N20S5，N20C，N14C涂層干濕態差別不大，其中N20C干濕態摩擦系數相對較高，其次是N14C涂層，N20S5摩擦系數最小。

為了提高涂層耐磨性，以制備步進摩擦防滑涂層N20C的工藝參數作為參考，添加TiC做為增強相，但熔覆過程中發現，制備出的涂層成型困難，最后選擇干濕態摩擦系數僅次于N20C的N14C涂層的工藝參數制備涂層。由圖 6可以看出，添加TiC之后，摩擦系數比未加TiC高，隨著TiC含量的增加，涂層的干、濕態摩擦系數均升高，并且干態摩擦系數要高于濕態摩擦系數，主要是因為加入水之后形成水膜，將涂層和鞋底材料分離，從而減小摩擦系數。另外，由圖可以看出隨著TiC含量的增加，干濕態摩擦系數差距逐漸縮小，干濕態摩擦系數相差最大的是5T14C，干濕態摩擦系數相差最小的是15T14C。

從圖 7可以看出，在干態和濕態情況下，PS涂層摩擦系數均為1.1，說明潮濕環境對等離子噴涂制備的涂層幾乎沒有影響。干態和濕態情況下，對摩擦系數影響較小的有15T14C，N20C，ASP。干態和濕態情況下，對摩擦系數影響較大的有ER，ASPAP，PU，CSP，其中ER和ASPAP濕態摩擦系數分別為0.47，0.58，ER濕態摩擦系數已經低于安全值，ASPAP涂層濕態摩擦系數也非常接近安全值0.5。

各個涂層之間摩擦系數差異主要原因是因為涂層表面輪廓參數有很大差異，Stevenson等指出，用動態模擬測量以模擬人類滑移的摩擦系數與Ra值幾乎線性增加[16]。表 2為各涂層的表面輪廓參數，圖 8為各涂層表面三維輪廓，可以更直觀看出涂層表面差異。對比圖 5～圖 7中的摩擦系數和表 2中各個涂層表面輪廓參數可以發現，摩擦系數的差異和涂層表面輪廓參數關系密切，摩擦系數值和Ra呈正相關。Gronqvist等認為適當的抗滑性Ra值應該在7～9 μm左右，從表 2中可以看出10T14C，15T14C，PS的Ra在合理范圍內[17]。從圖 5～圖7可以看出，涂層摩擦系數在干態下比較高，主要是因為液體在鞋底材料和涂層之間產生潤滑效果，分離鞋底材料和涂層，從而減少可用的摩擦[18]。

表 2 涂層表面輪廓參數Tab. 2 Surface profile parameters of coatings

此外，ER，PU，ASPAP涂層均為高分子聚合物材料，N14C，N20C，N20O5，N6S10，N20S5，5T14C，10T14C，15T14C，CSP，ASP為金屬涂層，PS涂層為陶瓷復合涂層。本試驗中鞋底材料比較軟，而金屬涂層和陶瓷涂層表面較硬，兩者接觸時為嵌入接觸；而高分子聚合物材料的涂層表面軟，與鞋底材料性能接近，接觸時類似黏著磨損。在干態情況下，防滑鋼板與鞋底材料接觸有宏觀釘扎作用，所以步進摩擦系數相對于普通鋼板高。當涂層表面加水之后，由于技術涂層和陶瓷涂層表面與鞋底材料為嵌入式接觸，涂層表面不能形成連續性水膜，潤滑作用并不明顯；而ER、PU和ASPAP涂層和鞋底材料之間類似黏著磨損，加水之后涂層表面形成連續性水膜，潤滑作用明顯，所以ER、PU、ASPAP高分子聚合物材料得涂層干濕態差別較大。

在行走過程中，當腳跟和腳尖即將于地面接觸時，人體處于一個“不穩定”狀態，此時最容易發生滑摔。圖 9為幾種涂層一個步態周期內步進摩擦系數，第1個波峰為腳跟觸底時的步進摩擦系數，記為f1；波谷為足底平行時的步進摩擦系數，記為f2；第2個波峰為腳尖離地時的步進摩擦系數，記為f3。表 3為各涂層腳跟和腳尖與涂層接觸時的步進摩擦系數，對比表 3和圖 9可以看出，各涂層的f1，f2，f3均相差不大，這是因為在試驗過程中人在涂層上行走過程中并沒有發生打滑現象，試驗測得步進摩擦系數為安全狀態下步進摩擦系數。

3.3 摩擦磨損性能

圖 10為相對耐磨性，以CSP涂層作為參考。從圖 10中可以看出相對耐磨性從低到高依次是PS，N14C，5T14C，10T14C，15T14C，PS涂層相對耐磨性為5.49，15T14C相對耐磨性為69.7，相差巨大，說明在鎳基合金粉末中加入TiC明顯提高涂層耐磨性能，而且隨著TiC含量的提高，耐磨性逐漸增強。

圖 11是試樣磨痕照片，從照片中可以看出CSP磨損是明顯的粘著磨損，表面有明顯的撕裂和粘著坑。PS涂層為粘著磨損，表面出現了大量粘著坑，主要是因為PS涂層結合力較弱，存在殘余應力，容易形成裂紋源，在受到循環載荷的情況下，裂紋源擴展，進而形成粘著坑，增大了磨損率，減小了耐磨性。N14C涂層表面主要特征為犁溝和大量磨屑，與15T14C涂層相比，犁溝較深、磨屑較多，但與PS，CSP涂層相比，犁溝較淺，表面整理呈平滑均勻狀態，呈現良好耐磨性，主要是因為熔覆層的顯微組織由固溶了Ni，Cr，Si，B等元素，起到了固溶強化作用，使得熔覆層的硬度和韌性提高，這種強韌組合可以在很大程度上提高熔覆層抗磨損性能[19]。5T14C，10T14C，15T14C磨損之后表面主要特征為犁溝，磨屑較少，呈顆粒狀，其主要磨損機理為磨粒磨損。從圖中可以看出隨著TiC含量的增加，涂層的磨痕區逐漸平整，犁溝現象減輕，深度劃痕和黏著痕跡逐漸消失，究其原因不僅有固溶強化作用，還因為在熔覆層中TiC作為顆粒增強相，彌散分布在韌性相中，起到了均勻載荷和減摩抗磨作用，涂層呈現極好的耐磨性[20]。

表 3 涂層腳跟和腳尖與涂層接觸時的步進摩擦系數Tab. 3 Step friction coefficient of coating heel and toe contact with coating

4 結 語

1）等離子熔覆制備TiC/Ni涂層步進摩擦系數隨著TiC含量的增加而升高，其中15T14C涂層摩擦系數最高，而且干濕態摩擦系數差距較小。

2）涂層步進摩擦系數不僅和涂層表面三維形貌有關，還與涂層材料相關，高分子聚合物涂層步進摩擦系數干濕態差異較大，濕態情況下步進摩擦系數遠低于干態步進摩擦系數，而金屬及陶瓷涂層干濕態步進摩擦系數差異較小。

3）等離子熔覆制備的涂層相對于等離子噴涂制備的涂層步進摩擦系數相對略小，但是涂層耐磨性明顯高于等離子噴涂制備的涂層。