真空室壓力對低壓等離子噴涂成形鎢靶材顯微組織及性能的影響

王躍明，唐求豪，閆志巧，王 芬

(1 湖南科技大學 難加工材料高效精密加工湖南省重點實驗室，湖南 湘潭 411201;2 廣東省材料與加工研究所 廣東省金屬強韌化 技術與應用重點實驗室，廣州 510650;3 華南理工大學 國家金屬材料 近凈成形工程技術研究中心，廣州 510640)

難熔金屬鎢具有高熔點、高電導性、高抗電移性、逸出功近于硅的頻帶隙、優良的熱穩定性且與硅結合性良好等特點，使鎢成為微電子技術的最佳選擇材料，大規模集成電路的門電路材料、布線材料正被高純鎢取代[1-2]。隨著太陽能光伏光熱、平面顯示及微電子等行業的迅猛發展，大面積鍍膜需求量顯著增加，要求濺射靶材朝高品質(高純、高致密、細晶等)、大型化[3]、合金化[3]及回轉體化[4]等方向發展，因而對其制備工藝提出了更高要求。目前，旋轉濺射靶材常規制備方法主要包括粉末冶金及等離子噴涂兩類。粉末冶金(含熱等靜壓)高品質鎢及鎢合金靶材的氧質量分數及孔隙率指標可分別控制在0.05%及1%以下[5]，但其制品易受成形模具尺寸及形狀限制，不適用于制備管徑遠小于管長的旋轉濺射靶材;等離子噴涂具備高溫、高能、高效等特點，其最大優勢在于制品尺寸及形狀不受限制，可制備管徑遠小于管長的旋轉濺射靶材[6-13]。然而，常規大氣等離子噴涂(Air Plasma Spraying，APS)靶材孔隙率較高，且不可避免會產生大量氧化物及氮化物夾雜，將嚴重影響其后續磁控濺射鍍膜性能[14-15]。目前，國內外熱噴涂金屬靶材行業所報道的最高技術指標為氧質量分數≤0.2%，孔隙率≤3%，平均晶粒度≤100μm。值得關注的是，常規等離子噴涂高品質靶材技術標準仍低于粉末冶金相關產品標準，因而有必要尋求一種新的成形方法，在不影響大尺寸旋轉靶材成形難度的前提下，進一步提高其綜合技術指標。

近年來得以快速發展的低壓等離子噴涂(Low Pressure Plasma Spray, LPPS)技術[16]在低壓保護性氣氛中進行操作，可獲得成分不受污染、結合強度高、結構致密的難熔金屬涂層。Tokunaga等[17]采用LPPS技術在F8H鋼表面制備了面向等離子體第一壁防護鎢涂層。Cho等[18]采用LPPS在鉬基體表面制備了鎢涂層，并分析了熱沖擊實驗對其顯微結構及界面結合狀態的影響。Niu等[19-20]采用LPPS制備了鎢涂層，并分析了涂層顯微結構、熱擴散率、抗熱沖擊等性能。楊震曉等[21]采用經優化后的LPPS參數制備了鎢涂層，分析表明涂層致密度，氧質量分數及熱導率分別達98.4%，0.2%及100.76W/(m·K)。本工作將作為表面涂層技術的LPPS技術應用于高品質大厚度鎢靶材的制備，分析了真空室壓力對鎢靶材微觀結構及力學性能的影響，并開展了片狀鎢靶材磁控濺射鍍膜探索研究，為高品質鎢靶材的優化設計及實際應用奠定基礎。

1 實驗材料與方法

1.1 等離子噴涂成形

實驗采用LPPS用鎢粉(德國H.C. Starck公司)，其初始氧質量分數為0.06%。圖1為LPPS鎢粉掃描電子顯微照片及激光粒度分布曲線?？梢婃u粉的形貌為多邊形，其平均粒徑約為23μm。

為防止噴涂過程中粉末堵塞送粉管，需先將其置于干燥箱中100℃下干燥1h。分別選用高純鉬板(300mm×90mm×10mm)及高強石墨棒(φ100mm×300mm)作為基材，鉬基板噴涂前用丙酮清洗以去除表面油污，然后用120#(0.125mm)棕剛玉砂對其表面作噴砂粗化處理，噴砂壓力為0.2MPa。采用大型低壓噴涂系統成形鎢靶材，該系統配備了180kW大功率O3CP型等離子噴槍，電弧電流可達2500A。當噴涂沉積層厚度分別達3.5mm(片狀樣品)及10.0mm(回轉體樣品)后停止噴涂，充分冷卻后取出樣品。LPPS工藝參數見表1。

1.2 磁控濺射

采用JGP450磁控濺射沉積系統，實驗步驟為：(1)先用石油醚超聲波清洗單晶硅基片20min，用去離子水清洗10min，然后用無水乙醇清洗并吹干；(2)將樣品放在設備加熱臺中；(3)用泵抽真空至真空室本底要求6.0×10-4Pa；(4)將樣片加熱到200℃；(5)通過流量計將定量氬氣3.33×10-4m3/s通入腔體；(6)調節腔體內壓力值，保持穩定；(7)通直流電源，生長膜層；(8)膜層生長完畢后，真空條件下冷卻至100℃以內，取樣片。磁控濺射鎢鍍膜參數見表2。

圖1 LPPS用鎢粉掃描電子顯微照片(a)及激光粒度分布曲線(b)Fig.1 SEM image(a) and laser particle size distribution(b) of tungsten feedstock for LPPS

表1 鎢靶材低壓等離子噴涂成形工藝參數Table 1 Parameters of LPPS process for preparation tungsten targets

表2 磁控濺射鎢鍍膜工藝參數Table 2 Processing parameters of magnetron sputtering tungsten film

1.3 性能檢測

采用阿基米德排水法測定LPPS鎢靶材的密度；采用Buehler 5410維氏硬度計測定其顯微硬度，載荷0.245N，加載時間15s，測6個點后取平均值；采用Instron3369萬能試驗機測定鎢靶材的抗拉強度，拉伸位移速率為1.0mm/min，每組取樣數為10個；采用Quanta 200型及Nova Nanosem 230型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品顯微形貌；采用HELIOS NanoLab 600i型電子雙束顯微電鏡制備厚度約30～60nm的樣品，采用Titan G2 60-300型物鏡球差校正場發射透射電子顯微鏡觀察該樣品的晶粒、晶界形貌及元素面分布；采用D/ruax2550PC 型X射線衍射儀分析鎢鍍膜物相組成，選用Cu靶Kα射線，電壓40kV，電流300mA，掃描速率4(°)/min，步長0.02°。

2 結果與分析

2.1 LPPS鎢靶材形貌分析

圖2為低壓等離子噴涂成形鎢靶材照片。圖2(a)為LPPS片狀鎢靶材，樣品長300mm、寬90mm、厚約為13.5mm，其中鉬基板厚10mm，鎢涂層厚約3.5mm。圖2(a)中從下至上依次為樣品1、樣品2、樣品3。真空室壓力分別為1.3×104Pa及3.9×104Pa時，樣品1、樣品2表面均呈銀灰色金屬光澤。而當真空室壓力升至6.5×104Pa時，樣品3表面呈黑色，這是由于靶材表面形成了大量氧化鎢所致。鎢靶材經線切割成直徑為φ80mm的圓片狀，拋光處理后其表面呈鏡面(圖2(b))。圖2(c)為3.9×104Pa真空室壓力條件下，LPPS所制備φ100mm×300mm×10mm(直徑×長度×壁厚)回轉體鎢靶材照片。

圖2 低壓等離子噴涂成形鎢靶材照片(a)片狀鎢靶材；(b)經線切割及表面打磨拋光后圓片狀鎢靶材；(c)回轉體鎢靶材Fig.2 Pictures of tungsten targets fabricated by LPPS(a)planar tungsten target;(b)planar target after linear cutting and surface polishing;(c)rotary tungsten target

圖3 不同真空室壓力下LPPS鎢靶材外表面SEM照片(a)1.3×104Pa；(b)3.9×104Pa；(c)6.5×104PaFig.3 Top surface SEM images of LPPS tungsten targets under different chamber pressures(a)1.3×104Pa;(b)3.9×104Pa;(c)6.5×104Pa

圖3為不同真空室壓力下LPPS鎢靶材外表面SEM照片。由圖3(a)可見，當噴涂室壓力為1.3×104Pa時，鎢靶材表面觀察到大量的球形粉末，表明鎢粉顆粒未能充分熔化鋪展，導致靶材外表面較粗糙。在LPPS過程中，真空室壓力越低，等離子弧越長，等離子焰流的密度越低，而焰流速率越大，因此鎢粉末在1.3×104Pa壓力下較難充分熔融。真空室壓力增大至3.9×104Pa時，鎢粉得以充分熔化鋪展，鎢靶材外表面平整、光滑，見圖3(b)。當噴涂室壓力進一步增大至6.5×104Pa時，鎢靶材外表面可觀察到大量的絮狀粉末存在，見圖3(c)。分析表明，在較高壓力下真空室內存在較高的氧含量，鎢與環境中的殘余氧氣有著非常強的親和力，結合后形成的氧化物沸點(1837℃) 遠低于純鎢層，使LPPS過程中形成氧化鎢氣體,并覆蓋在已沉積的鎢涂層表面，導致厚鎢涂層中氧含量偏高，甚至使得鎢靶材出現嚴重分層現象。因此，LPPS實驗中需嚴格控制真空室內的壓力。

圖4為不同真空室壓力下LPPS鎢靶材橫截面SEM照片。在1.3×104Pa壓力下，LPPS鎢靶材截面可觀察到較多未熔鎢顆粒及微細孔隙，嚴重影響鎢靶材顯微結構均勻性。當噴涂室壓力增大至3.9×104Pa時，LPPS過程中鎢粉顆粒充分熔化鋪展成層片狀，且層片界面結合緊密，厚鎢涂層橫截面十分致密，見圖4(b)。噴涂室壓力進一步增大至6.5×104Pa時，鎢靶材孔隙顯著增加，局部粒子層片結合界面處可觀察到明顯的微觀縫隙，這可能與之前分析的氧化鎢夾雜的影響有關，見圖4(c)。

圖4 不同真空室壓力下LPPS鎢靶材橫截面SEM照片 (a)1.3×104Pa；(b)3.9×104Pa；(c)6.5×104PaFig.4 Cross-section SEM images of LPPS tungsten targets under different chamber pressures (a)1.3×104Pa;(b)3.9×104Pa;(c)6.5×104Pa

當真空室壓力為3.9×104Pa時，LPPS鎢靶材TEM照片及元素面分布見圖5。由圖5(a)可見，LPPS鎢靶材為明顯的層片結構，單個層片內為定向凝固柱狀晶，且厚鎢涂層中層片結合界面十分致密。圖5(b)為高角度環形暗場像(High Angle Annular Dark Field, HAADF)，僅可觀察到亮白色單相區。由元素面分布分析(圖5(c),(d))可見，檢測區域鎢元素分布濃度遠高于氧元素。分析表明，在3.9×104Pa真空室壓力條件下LPPS鎢靶材純度高，氧含量得到了很好的控制。

圖5 3.9×104Pa真空室壓力下LPPS鎢靶材物鏡球差校正場發射透射電子顯微形貌及元素面分布 (a)TEM像；(b)高角度環形暗場像；(c),(d)氧和鎢元素面分布Fig.5 Spherical aberration correction field emission transmission electron microscopy images and element map distribution of LPPS tungsten targets under 3.9×104Pa chamber pressure (a)TEM image;(b)HAADF image;(c),(d)oxygen and tungsten element map distribution

當真空室壓力增大至6.5×104Pa時，LPPS鎢靶材TEM照片及元素面分布見圖6?？芍?，圖6(a)仍為定向凝固柱狀晶層片結構，層片結合界面處出現明顯的第二相物質。圖6(b)HAADF像中可觀察到襯度差異明顯的亮白色柱狀晶區和層片結合界面部位的深灰色相區。由元素面分布分析(圖6(c)，(d))可見，亮白色區域鎢元素面分布濃度遠高于氧元素，而層片界面深灰色相區氧元素面分布濃度遠高于鎢元素。分析表明，當真空室壓力增大至6.5×104Pa時，噴涂環境中氧含量遠高于前兩種實驗條件(真空室壓力分別為1.3×104Pa及3.9×104Pa)，鎢可以與環境中的殘余氧氣發生反應，形成氧化鎢氣體，并覆蓋在已沉積的鎢涂層表面，且該現象在后續鎢顆粒沉積過程中不斷產生，從而導致鎢靶材層片結合界面出現厚度為納米級的富氧第二相。鎢靶材中氧含量偏高將嚴重影響其磁控濺射鍍膜性能，因而需嚴格控制真空室內的壓力。

圖7為6.5×104Pa真空室壓力下LPPS鎢靶材HRTEM像及能譜分析曲線?？芍?，LPPS鎢靶材層片結合界面部位(A區)與粒子層片部位(B區)呈現完全不同的晶面取向(圖 7(a))。圖7(b)為A區能譜圖，可觀察到鎢和氧為主的衍射峰，鎢元素與氧元素原子百分比約為23.5∶76.5，因而A區為WO3相。而B區能譜曲線(圖7(c))中僅可觀察到鎢的衍射峰，鎢元素與氧元素原子百分比約為96.1∶3.9，B區為純鎢相。

圖6 6.5×104Pa真空室壓力下LPPS鎢靶材物鏡球差校正場發射透射電子顯微形貌及元素面分布 (a)TEM像；(b)高角度環形暗場像；(c),(d)氧和鎢元素面分布Fig.6 Spherical aberration correction field emission transmission electron microscopy images and element map distribution of LPPS tungsten targets under 6.5×104Pa chamber pressure (a)TEM image;(b)HAADF image;(c),(d)oxygen and tungsten element map distribution

圖7 6.5×104Pa真空室壓力下LPPS鎢靶材HRTEM像及能譜分析曲線(a)HRTEM像；(b),(c)圖7(a)中A區，B區能譜圖Fig.7 HRTEM image and EDS analysis curves of LPPS tungsten targets under 6.5×104Pa chamber pressure (a)HRTEM image;(b)，(c)energy spectra of A region and B region in the fig.7(a)

2.2 LPPS鎢靶材力學性能分析

表3為LPPS鎢靶材性能數據?？梢?，隨著真空室壓力的提高，LPPS鎢靶材氧質量分數逐漸增大，未熔鎢顆粒大幅減少，而致密度，顯微硬度，抗拉強度在真空室壓力為3.9×104Pa時均達其最大值，分別為97.2%，377.8HV0.025及201.1MPa。而當真空室壓力進一步增大至6.5×104Pa后，鎢靶材各項性能反而有所降低。分析表明，LPPS鎢靶材中的氧雜質含量及未熔顆粒均對其力學性能造成不良影響。在本實驗條件下，真空室壓力優化值為3.9×104Pa，此時鎢粉顆粒充分熔化鋪展，鎢靶材顯微結構均勻性提高，其致密度達最高值，且氧含量仍控制在適當范圍內，其各項性能均達最佳值，因而最適合用于磁控濺射鍍膜。鎢靶材在低壓環境中等離子噴涂成形，很大程度上避免了氧氣、氮氣等不利影響，因而其各項性能指標均優于大氣及其他環境等離子噴涂成形鎢制品[22]。

表3 LPPS鎢靶材性能數據Table 3 Property data of LPPS tungsten targets

真空室壓力達3.9×104Pa時，鎢靶材氧質量分數和孔隙率分別為0.18%及2.8%，平均晶粒度僅約1μm，這些指標均達到甚至超過了目前國內外熱噴涂靶材行業所報道的最高技術標準[15]。因此，本工作不僅是鎢靶材制備工藝的全新探索，而且所制備鎢靶材完全符合熱噴涂靶材對高純、高致密及細晶等高品質的要求。

2.3 磁控濺射W薄膜微觀結構及物相分析

圖8為鎢鍍膜表面形貌、斷口形貌及X射線衍射譜圖。真空室壓力為3.9×104Pa時，LPPS鎢靶材純度、晶粒度、晶界密度及組織均勻性等均接近或達到最佳值，鎢靶材經磁控濺射后可在單晶硅基體表面沉積出平整、致密、連續的鎢薄膜，鎢晶粒呈現出孢狀形貌，晶粒尺寸為納米級(圖8(a))。由圖8(b)可見，鎢鍍膜厚度約為300nm，且分布較均勻。鎢鍍膜斷口為定向凝固柱狀晶，可觀察到清晰的晶粒界面，鎢晶粒的斷裂形式呈典型的沿晶斷裂，且鍍膜與基片之間沒有微細孔洞，二者間黏合性良好。由圖8(c)可見，鎢薄膜在40.5°，58.6°，73.5°，87.4°附近出現了分別屬(110)α-W，(200)α-W，(211)α-W，(220)α-W晶面的衍射峰，說明鎢薄膜呈現出體心立方α-W的多晶相結構。XRD譜圖還表明，W薄膜純度較高，且其沿(110)晶面的衍射峰較強，而其他晶面衍射峰值相對較弱，說明鎢薄膜沿(110)晶向擇優生長。

圖8 鎢鍍膜表面形貌(a)，斷口形貌(b)及X射線衍射譜圖(c)Fig.8 Top surface morphology(a),fracture surface morphology(b) and XRD spectrum(c) of tungsten film

2.4 鎢靶材濺射區域微觀結構分析

圖9為LPPS鎢靶材環形濺射部位SEM照片?？芍洿趴貫R射60min后，靶材環形濺射部位的表面較為平整，濺射凹坑細小、均勻，單個凹坑直徑均接近納米級(圖9(a))。橫截面SEM形貌(圖9(b))進一步表明，濺射部位較為平整、均勻。

圖9 LPPS鎢靶材環形濺射部位SEM照片 (a)表面；(b)橫截面Fig.9 SEM images of ring sputtering runway of tungsten targets (a)surface;(b)cross-section

據報道[23]，相比位于晶粒內部的原子，晶界為離子轟擊的薄弱部位，在恒定濺射功率條件下，晶界上的原子被優先濺射出來。本工作中LPPS鎢靶材晶粒十分細小，晶界密度較大，則沿晶界濺射較快，且由晶界向晶粒內部快速擴展。因此，在濺射工藝一定的情況下，濺射離子對LPPS鎢靶材整個表面的均勻轟擊，最終形成整個表面的快速濺射及均勻減薄，濺射表面平整、光滑。相關研究表明[24-25]，靶材微觀結構顯著影響其濺射沉積特性。不同于傳統鎢靶材的細晶顆粒結構，LPPS鎢靶材為定向凝固柱狀晶層片結構，靶材中界面包括晶界和粒子片層界面兩類，這將嚴重影響鎢靶材的磁控濺射沉積特性。究其原因：首先，LPPS鎢靶材單個層片內部為納米級定向凝固柱狀晶，其晶粒本身具有擇優生長方向，且晶界密度很大，必將影響其磁控濺射沉積特點。其次，粒子層片界面也為鎢靶材內部薄弱部位，層片界面的存在勢必破壞靶材局部組織的連續性，進而將影響其磁控濺射沉積特性。

3 結論

(1) 采用LPPS制備了片狀及回轉體鎢靶材。隨著真空室壓力由1.3×104Pa增大至3.9×104Pa，LPPS過程中鎢粉充分熔化鋪展，靶材中未熔鎢顆粒減少，鎢靶材氧含量稍有提高，致密度，顯微硬度，抗拉強度分別增大至97.2%，377.8HV0.025及201.1MPa。然而，當真空室壓力進一步升高至6.5×104Pa后，鎢靶材層片結合界面處形成絮狀的W3O夾雜，氧質量分數增大至0.71%，其他各項性能反而有所降低。

(2) 在真空室壓力為3.9×104Pa條件下，LPPS鎢靶材可磁控濺射沉積出平整、致密、連續的鎢薄膜，鍍膜厚度約為300nm。XRD譜圖表明，鎢薄膜為體心立方結構，沿(110)方向擇優生長。磁控濺射離子的均勻轟擊導致鎢靶材表面快速濺射及均勻減薄，濺射表面及截面較為平整、光滑，濺射凹坑細小、均勻。