甲酰胺裝置副產甲醇到甲胺裝置循環利用技術探討

王 輝，張兆明，郭啟文，徐衍橋，陰啟建

(山東阿斯德科技有限公司，山東 肥城 271612)

1 甲胺裝置簡介

1.1 甲胺的用途及對國民經濟的意義

甲胺是一甲胺、二甲胺、三甲胺的通稱。一、二、三甲胺的分子結構可以看作是氨分子中的氫原子分別被一、二、三個甲基置換而成的。

甲胺是重要的化工原料。它廣泛應用于國民經濟的各個部門，是農藥、醫藥、橡膠、制革、合成染料、合成樹脂、化學纖維、溶劑表面活性劑、燃料、照相材料等工業的基本原料。

此外，甲胺還廣泛應用于制造表面活性劑、乳化劑、去垢劑、殺菌劑等，使用在食品、輕紡等工業部門。三甲胺還可以合成氯化膽堿鹽類，作為促進家禽、牲畜生長的食物添加劑。甲胺在照相業制造顯影劑，皮革工業作脫毛劑，橡膠工業制造防老劑以及染料中間體等，不少工業部門也都有廣泛的用途。

綜上所述，甲胺是化學工業基本有機原料之一。在國民經濟各個部門和眾生活的各個領域中，用途十分廣泛，尤其對鞏固國防，發展農業生產更具有重大意義。

1.2 甲醇連續汽相催化氨化生產甲胺法的優點

目前世界各國大多采用“甲醇連續汽相催化氨化法”，我國幾個大的甲胺生產廠也都是采用這個方法的。原肥城阿斯德化工有限公司年產2萬噸甲胺裝置也采用此法。其優點主要有：(1)原料來源豐富且價格便宜；(2)能大規模連續化生產；(3)對設備材料要求不高，工藝條件易于滿足；(4)可根據市場需要靈活調節一、二、三甲胺的產量。

1.3 甲醇氣相催化氨化法生產原理

主反應：

(1)CH3OH+NH3CH3NH2+H2O+4960 kal/g分子

(2)2CH3OH+NH3(CH3)2NH+2H2O+14560 kal/g分子

(3)3CH3OH+NH3(CH3)3N+3H2O+27360 kal/g分子

(4)2CH3NH2(CH3)2NH+NH3+4700kal/g分子

(5)2(CH3)2NHCH3NH2+(CH3)3N-3150 kal/g分子

(6)(CH3)3N+NH3CH3NH2+(CH3)2NH-7850kal/g分子

(7)CH3OH+CH3NH2(CH3)2NH+H2O+9600kal/g分子

(8)CH3OH+(CH3)2NH(CH3)3N+H2O+12800kal/g分子

次反應：

(9)2CH3OHCH3OCH3+H2O

(10)CH3OCH3+NH3CH3NH2+CH3OH

(11)CH3OCH3+CH3NH2(CH3)2NH+CH3OH

(12)CH3OCH3+(CH3)2NH(CH3)3N+CH3OH

(13)CH3OCH3+NH3(CH3)2NH+ H2O

(14)CH3OCH3+CH3NH2(CH3)3N+H2O

副反應：

(15)CH3OHCO+2H2

(16)2NH3N2+3H2

(17)(CH3)3NCH3N=CH2+CH4

(18)CH3OHHCHO+H2

(19)3HCHO+NH3(CH3)2NH+CO2+H2O

不少批評者認為山菊的故事不真實，實際上指涉的應當是藝術層面的“橫向真實”。這種藝術真實指涉的是山菊這一人物的行為應該符合“二度區隔”中虛構世界中的基本邏輯，而不應當說處于可能世界的山菊由于沒有遵從郜艷敏的真實經歷所以不真實。從可能世界理論來看，虛構世界的基本邏輯同樣受到實在世界的可然律和必然律的支配，所以兩者會發生交叉，而交叉之處則會產生“跨世界通達”。通達關系數量越大，其區隔內部的可能世界所反映的“真實性”也就越強。反之，其“真實性”就會越弱。

1.4 甲醇氣相催化氨化法生產工藝流程簡述

以甲醇和液氨為原料，在加壓和高溫下，采用甲醇和液氨氣相催化胺化的方法合成粗甲胺，粗胺中含有未反應的氨和一、二、三甲胺以及微量甲醇?；旒装方浖訅狠腿∷乃B續精餾分離后，分別獲得精制的一、二、三甲胺產品。

2 甲酰胺裝置簡介

2.1 甲酰胺的用途

甲酰胺是一種無色透明的油狀液體，略有氨味，具有很強的吸濕性，最早于1863年被Hofman用甲酸乙酯與氨合成成功。甲酰胺也是一種重要的有機化工原料和高沸點極性溶劑，溶解性能極好,能與水、低級醇類互溶，能溶解多種塑料和纖維，且還能溶解多種無機鹽類，是電解質的非水溶液，廣泛用于塑料、纖維、合成等工業部門以及醫藥、染料、香料、輕工等行業，在西歐甲酰胺還大量用作生產甲酸的中間體和制取氫氰酸的原料?？捎米麽t藥、農藥、香料、染料的原料和紙張處理劑，纖維柔軟劑，動物膠軟化劑等。廣泛用作溶劑、軟化劑和有機合成中間體。

在我國甲酰胺主要用于作醫藥合成中間體的原料，紙張處理劑等。近幾年來新開發了不少的下游產品，需求量逐年增加，我國甲酰胺的需求量從原來的幾百噸，增加到目前的幾萬噸，而且對甲酰胺質量的要求也越來越高。

2.2 甲酰胺的主要生產工藝

工業上大規模生產裝置大多采用一氧化碳與氨合成法，由一氧化碳與氨合成甲酰胺的主要工藝有兩種，即一步合成法和二步合成法。

一步法即由一氧化碳與氨在甲醇鈉催化作用下，經高壓(10～30MPa)和80～100℃溫度直接合成甲酰胺。由于甲酰胺是高沸點物質，熱穩定性又較差，給一步法合成中產品分離帶來了較大困難，工藝過程雖有諸多改進方法，但在工業上采用不多。二步合成法原理是：第一步用一氧化碳與甲醇合成甲酸甲酯，第二步再用甲酸甲酯與氨反應制取甲酰胺，從而實現了CO+NH3合成甲酰胺。本工藝具有原料來源方便，工藝比較簡單，操作容易，設備和材料易于解決，裝置投資小，生產成本低，產品質量好等特點。

原肥城阿斯德化工有限公司，山東阿斯德科技有限公司甲酰胺生產裝置均采用二步法生產工藝。

2.3 生產工藝流程簡述

甲酸甲酯氨化合成甲酰胺工藝過程可分為氨化反應、反應液分離、粗產品精制三道工序；此外還配備了冷凍站和真空系統，全部過程均連續操作。

2.3.1 氨化反應工序

氨化反應是本工藝過程的核心。甲酸甲酯與氨在氨化反應器中常溫常壓下反應生成甲酰胺并副產甲醇，其反應方程式如下：

HCOOCH3+NH3─→HCONH2+CH3OH

這是一個放熱反應，及時導出反應熱有利于反應的正常進行。由于液氨純度高，本反應選擇性很高，幾乎沒有副反應。

2.3.2 反應液分離工序

氨化反應混合液主要含甲酰胺、甲醇及少量甲酸甲酯和微量氨、微量水，這一工序主要是回收副產甲醇，分離工作由粗餾塔來完成。分離液進入粗餾塔進行低真空精餾，塔頂蒸出含甲酸甲酯的甲醇液返回到氨化反應器，塔中采出副產品甲醇送回甲酯工段作原料，塔釜出料為含量大于93%的甲酰胺粗產品。

2.3.3 粗產品精制工序

本工序將粗產品經脫醇、閃蒸、脫色三步制成合格的精制產品，分別由三個塔來完成。粗產品先進入脫醇塔，在真空下脫除甲醇；再進入閃蒸塔在高真空下脫除水等微量組份；最后經吸附脫色得到精制產品，送出裝桶包裝。

2.3.4 輔助配套設施

冷凍站和真空系統是為本裝置配套的輔助設施。冷凍站主要由氨油氣分離器、氨蒸發器、冷媒循環泵及相關設備組成，為本裝置提供所需的冷媒。真空系統由真空度不同的三臺真空機組組成，為甲酰胺的分離、精制提供所需的真空。

3 甲酰胺裝置生產中存在的問題

(1)甲酰胺反應過程中，需要氣氨為原料，并副產甲醇，在合成甲酰胺反應中，甲醇起著雙重作用，反應開始時，甲醇作為催化劑來使用，但是反應又副產大量的甲醇，這部分副產甲醇的成分組成如表1。

表1 副產甲醇的成分組成

副產的甲醇中因含有極少量的氨，必須要進行精餾，脫除其中的氨組分，才能供給其他裝置使用，從而造成了“精醇又精餾”的現象，既造成大量的二次精餾能源消耗，又造成氨物料的損失。

(2)正常工藝設計中甲酰胺粗餾塔塔頂為三個冷凝器，第一個冷凝器降液部分返回塔內全回流，然后部分進入采出甲醇槽，第二三冷凝器降液返回反應液緩沖槽，原設計的目的是第二三冷凝器冷凝下來的物料應該是未反應的微量甲酸甲酯，然后返回反應液緩沖槽進入反應器再進行氨化反應。但為保證甲酰胺產品質量和粗鎦塔采出甲醇中沒有甲酸甲酯，實際生產中一直控制反應配比為氨微過量，粗餾塔塔頂冷凝物料中只有甲醇和部分溶解的氨，如果第二三冷凝器的冷凝物料再返回反應液緩沖槽，只會造成甲醇在系統內無謂的循環，造成能耗的浪費，并影響甲酰胺裝置擴能、挖潛、增效。

4 甲酰胺裝置副產甲醇到甲胺裝置循環利用的可行性分析

如上所述，甲酰胺副產甲醇中因含有極少量的氨，如果供給其他裝置使用，必須先進行精餾，去除其中的氨組分。但是甲醇氣相催化氨化法生產甲胺裝置恰恰完全以甲醇和液氨為原料，原料甲醇中含有氨成分對甲胺合成反應不會產生任何不利影響，因此甲酰胺裝置粗餾塔產生的副產甲醇完全可以直接當作甲胺裝置的生產原料使用。

5 甲酰胺副產甲醇循環利用的工藝要求及控制要點

如果甲酰胺副產甲醇中含有甲酸甲酯或甲酰胺，進入甲胺合成塔后在高溫下發生分解反應：

會在甲胺合成塔中產生一定量的CO氣體，CO氣體隨后進入脫氨塔，由于CO無法冷凝，會在脫氨塔頂集聚，造成脫氨塔放空量增大，甚至會造成超壓，嚴重影響甲胺裝置的安全穩定生產。因此必須確保：

(1)甲酰胺粗餾塔采出甲醇不能含有甲酸甲酯。務必嚴格控制甲酰胺生產中氨和甲酸甲酯的原料配比，確保氨微過量一些，將甲酸甲酯全部轉化掉。

(2)甲酰胺粗餾塔中部采出甲醇不能含有甲酰胺。務必嚴格控制粗餾塔底部溫度及頂部溫度，防止甲酰胺組分從頂部采出甲醇物料中出現。

6 實際應用實例分析

原肥城阿斯德化工有限公司擁有2萬t/a的甲胺裝置、1.5萬t/a的甲酰胺裝置，在經過嚴格論證后，于2015年1月份開始，甲酰胺裝置副產甲醇不再送到甲醇精餾裝置進行處理，直接送到甲胺裝置進行循環利用，一直使用到2016年11月份肥城阿斯德化工有限公司搬遷。在副產甲醇循環利用的近兩年時間內，未對甲胺裝置的穩定運行產生任何影響，并帶來可觀的經濟效益：

(1)甲酰胺副產甲醇如果進行精餾處理后再利用，噸甲醇耗1t蒸汽(約160元/t)，耗電10kWh(約5元/t)，其它費用約100元/t，總處理費用約265元/t，并且其中的氨組分全部放散入大氣中，既造成資源浪費，又污染了環境。年產1.5萬t甲酰胺裝置每年副產甲醇約10050t，可節約處理費用266萬元，并可回收25t氨物料，節約資金7.5萬元。

(2)如果沒有甲醇精餾裝置，副產甲醇無法處理，直接按廢甲醇銷售，市場價格也就在1000元/t左右，甲酰胺原料甲酸甲酯生產還需補充新鮮甲醇，新鮮甲醇價格在2600元/t左右，一噸甲醇的差價在1600元，年產1.5萬t的甲酰胺裝置每年約消耗2.25萬t甲酸甲酯，需采購1.2萬t新鮮甲醇，產生的副產甲醇如果不送到甲胺裝置利用，直接按廢醇處理，一年損失約1920萬。

(3)甲酰胺粗鎦塔頂第二三冷凝器的降液改造完成后，效果非常明顯，在同樣的氨和甲酸甲酯進料量的情況下，甲酰胺粗餾塔進料量明顯減少，熱量負荷減少，粗餾塔更加容易進行操作和控制，粗餾塔回收的甲醇量明顯增多，粗鎦塔真空泵工作液內的物料含量明顯降低。

7 結語

甲酰胺裝置副產甲醇到甲胺裝置循環利用技術簡單可行，便于控制，對于大型煤化工企業具有極強的借鑒意義，通過生產裝置的科學合理布局，優化工藝，節約資源，符合當前國家節能降耗的工藝要求及可持續發展的戰略趨勢要求，退一步講，為甲酰胺副產甲醇找到了一套安全環保且具有良好經濟效益的處置方案。