漠河盆地多年凍土區天然氣水合物地球化學調查及遠景評價

張富貴，唐瑞玲，楊志斌，朱敬華，周亞龍，孫忠軍

(1.中國地質科學院 地球物理地球化學勘查研究所，河北 廊坊 065000；2.中國地質科學院 地球表層碳-汞地球化學循環重點實驗室，河北 廊坊 065000；3.臨沂大學，山東 臨沂 276400)

0 引 言

天然氣水合物是由水和氣體分子(主要是甲烷)在低溫、高壓等條件下形成的一種結晶狀固體物質，廣泛地分布于海底沉積物和陸地永久凍土層中[1-3]。中國是世界第三凍土大國[4]，東北地區凍土廣泛分布，面積達3.8×105～3.9×105km2，僅次于青藏高原[5]。漠河盆地是東北凍土區的核心地區，凍土厚度0～100 m[6]，最厚可達140余米，具有形成天然氣水合物的良好條件[7]。2010年以來，中國地質調查局在漠河盆地實施了MK-1、MK-2及許多淺井的科學鉆探工作，盡管未鉆獲天然氣水合物樣品，但獲取的烴類氣體的錄井資料，對了解漠河盆地地下深處烴類氣體運移、烴類氣體成因及來源，甚至對漠河盆地天然氣水合物勘探方向都有重要參考價值[8-10]。

國外環北冰洋凍土區天然氣水合物勘查的主要技術是地震和測井勘探，在阿拉斯加北坡和馬更些三角洲得到很好的利用[11-15]。國內學者在青藏高原凍土區也進行了地震和測井勘查水合物的研究，并沒有發現類似于“BSR”界面[16-17]。凍土帶冰膠結永凍層的地震波速度與天然氣水合物層的傳播速度相當，也限制了地球物理方法在凍土區的應用[18]。

油氣地球化學理論依據是烴類微滲漏和垂直運移[19]，通過陸上和海底沉積物烴類指標異常來尋找油氣。天然氣水合物的主要化學成分是甲烷，天然氣水合物在成藏演變中始終貫穿著烴類微滲漏和垂直運移的過程[20]?；綗N類測量法適用于天然氣水合物勘探并在祁連山凍土區取得了良好的應用效果[21-25]。筆者所在的項目組在漠河盆地西北部進行了1∶5萬地球化學調查，依據地球化學指標的分布特征、甲烷碳同位素的組成特征，對研究區烴類成因進行了分析，借鑒在祁連山木里凍土區天然氣水合物已知區取得的地球化學勘查技術，進行天然氣水合物調查和遠景評價。

1 區域地質背景

1.1 地層

漠河盆地位于黑龍江省西北部，面積約2.1×104km2，屬于森林沼澤景觀，是我國緯度最高，調查程度較低的沉積盆地。漠河盆地在大地構造上處于亞布洛諾夫—鄂霍茨克褶皺弧與大興安嶺褶皺帶交匯處，為中生代構造殘留盆地[26]。根據漠河盆地基底形態特征、斷裂特征、火山巖和沉積巖發育特征，將其劃分出5個一級構造單元。由西向東依次為：洛古河坳陷，額木爾河推覆帶，阿木爾坳陷，二十二站隆起和腰站坳陷(圖1)。

區域地質調查資料表明，盆地基底為泥盆系地層，自下而上發育中侏羅統繡峰組，上侏羅統二十二站組、額木爾河組、開庫康組和塔木蘭溝組，下白堊統上庫里組和依列克得組，第三系金山組及第四系覆蓋層。繡峰組、二十二站組、額木爾河組和開庫康組沉積厚度大，分布廣，是漠河盆地油氣勘探主要目的層段[27]。

圖1 研究區位置及漠河盆地構造單元劃分Fig.1 Tectonic unit division of the Mohe basin and location of the study area

1.2 凍土特征

漠河盆地凍土區處于歐亞大陸多年凍土帶南緣，地溫高、厚度小，對氣候變暖的敏感性強，地表穩定性較差。隨著氣候變暖，凍土不斷退化，季節性融化深度增加，多年凍土厚度較薄或者消失。20世紀60至70年代的調查顯示，在大興安嶺季節融化深度一般為50～70 cm；20世紀90年代初期的調查顯示融化深度多為90～120 cm[27]。最新的音頻大地電磁測深(AMT)結果顯示，漠河盆地土層分布特征主要表現為北部厚、南部薄，西部薄、中東部厚，全區凍土平均厚度為40～80 m，最小厚度約25 m，最大厚度120 m[28]。隨著全球氣溫變暖，東北凍土區南界可能進一步北移[29]。

1.3 天然氣水合物形成的有利條件

充足的氣源條件：漠河盆地充填了6 000余米的主要由陸源碎屑組成的沉積巖。這是一套濱淺湖相、辮狀河三角洲相和辮狀河相的砂泥互層沉積，其主要烴源巖為額木爾河組和二十二站組大套暗色泥巖，夾煤層，為Ⅲ型有機質，大部分進入了成熟階段，可提供有效氣源。趙省民等根據實測剖面的烴源巖比例，推算其中侏羅統的氣源巖累計厚度達1 000 m 以上，可以為天然氣水合物提供充足的氣源[7]。

適當的溫壓條件：溫度和壓力是水合物系統相平衡的決定因素，是天然氣水合物形成所必需的條件[30]。低溫(0～10 ℃)、高壓(>1.01×107Pa)最佳，在高緯度和極地地區，因其溫度較低，無需太高的壓力即可形成水合物。漠河盆地地溫梯度約為1.6 ℃/hm，多年凍土厚度達到80 m就會形成天然氣水合物穩定帶[7]。這預示著漠河盆地有形成天然氣水合物的良好溫壓條件。

2 工作方法

2.1 樣品采集

油氣化探采樣深度和層位直接關系到油氣勘查效果[31-33]。采樣深度雖還沒有形成統一的標準，但是與景觀條件、土壤層位等有關已經得到許多學者的認同[32-33]。漠河盆地為森林沼澤景觀區，有機質豐富，采樣應避開地表生化帶的影響。張富貴等試驗了漠河盆地西北部天然氣水合物調查區的采樣深度，得出在60～80 cm之間輕烴含量較高，能較好地反映礦化信息，基本能夠避免淺表微生物影響，并且取樣難度較小，是合適的采樣層位[34]。

研究區面積625 km2，采樣密度4個點/km2，采集土壤和土壤頂空氣樣品各2 501件，土壤樣品采集深度60～80 cm，每個樣品的質量大約為1 kg。頂空氣采樣點位、深度和介質土壤樣品相同，在預裝200 mL飽和鹽水的鹽水瓶中裝入土樣，使飽和鹽水的液面升至400 mL刻度，裝完樣品的瓶子擰緊螺絲和瓶蓋，在室內倒置擺放。

2.2 樣品測試

酸解烴分析：分為樣品制備(脫氣)和色譜檢測兩部分。取-40目的樣品50 g，經減壓、恒溫(35 ℃水浴)、加酸脫氣后，通過NaOH吸收CO2后保存在飽和鹽水中，然后用氣相色譜分析CH4、C2H6、C3H8、iC4H10、nC4H10、iC5H12、nC5H12等指標的含量；含量單位為μL/kg，檢出限小于0.05 μL/kg。

頂空氣分析：用注射器取一定量正壓頂空間氣(視含量而定，最大50 mL)，用氣相色譜儀分攤組分體積分數，單位是μL/L。

熒光光譜分析：取人工研磨至粒徑<0.20 mm的土樣品5 g，加石油醚進行冷溶抽提，振蕩萃取，以波長265 nm的紫外光作激發光源，在熒光分光光度計上檢測320 nm、360 nm、405 nm波長發射峰的相對熒光強度。

2.3 數據處理

采用異常下限法確定各指標異常，用穩健統計法剔除異常，計算平均值作為異常下限。異常下限為平均值加0.5倍標準離差，二級異常為平均值加1倍標準離差，三級異常為平均值加1.5倍標準離差，四級異常為平均值加2倍標準離差，五級異常為平均值加2.5倍標準離差。地球化學數據處理軟件主要為SPSS13.0、GeolPAS3.0，成圖軟件為金維地學信息處理研究應用系統(GeolPAS3.0)。

3 結果與討論

3.1 烴類氣體組分特征

研究區土壤為酸性土壤(土壤pH值介于4.22～8.15之間，平均值為5.20，測區內pH值大于7的土壤樣品只有一個)，烴類不易以吸附態保存在土壤顆粒表面，不利于烴的富集；特別是甲烷，分子量較小，易于在酸性條件下反應或散失，異常強度小于重烴。酸解烴甲烷的平均值為3.84 μL/kg(表1)，遠低于祁連山木里地區水合物已知區的酸解甲烷值(12.30 μL/kg)[35]，檢測出的指標主要為C1—C3，C4、C5檢出率較低。重烴含量較高并且變化范圍較大，說明該地區構造較發育，輕烴散失嚴重，而分子量較大的重烴得以保存。變化系數小于1，酸解烴各指標分布、分配較均勻，離散程度小，分異性弱，形成的大多為弱異常、背景或低背景，酸解烴指標在漠河盆地可能不是天然氣水合物勘查的適宜指標。

反映物理吸附氣的頂空間輕烴檢測出C1—C5，并且檢出指標含量較高，頂空氣甲烷平均值為12.48 μL/L(表1)，與發現水合物的木里地區相比，頂空間輕烴含量更高(木里頂空氣甲烷平均值為4.33 μL/L)[36-37]，頂空氣組分齊全，具有C1>C2>C3>C4>C5的含量特征，變化系數大于1；頂空間輕烴各指標分布、分配不均勻，離散程度大，分異性強，易于形成強異常，找礦意義明顯高于酸解烴指標。

指示含有二環(F320)、三環(F360、F405)芳烴組分的熒光指標均有檢出，變化系數大于1(表1)，表明該地區深部可能存在油氣的運移或聚集，可以作為天然氣水合物勘查的輔助指標。

表1 土壤地球化學指標特征值

注：樣品數為2 501件；酸解烴單位為μL/kg；頂空氣單位為μL/L；熒光指標為10-6。

3.2 烴類地球化學指標分布特征

頂空氣甲烷在構造上方為環中頂暈異常(圖2)，位于元寶山凹陷，其范圍與凍土厚度較發育地區較為吻合，環帶上甲烷濃度為21.24 μL/L，環帶內鑲嵌的塊狀異常濃度為15.65 μL/L，環帶上甲烷異常濃度較高，推測為油氣藏的邊界。異常內構造發育，發育多條NNW向和NEE向斷裂，為天然氣水合物氣源的遷移和儲存提供了通道和儲集空間。由于區內構造的作用，甲烷沿著斷層運移，分布明顯受構造控制，形成了環上為高值異常、環內為低值的特點。

圖2 漠河盆地頂空氣甲烷地球化學異常圖Fig.2 Geochemical anomaly map of headspace methane in the Mohe basin

甲烷異常分布還受漠河盆地晚侏羅世以來多期構造變形的影響，晚侏羅世—早白堊世的逆沖推覆構造導致的地殼加厚作用為烴源巖的熱演化及生排烴創造了條件，但由于新生代斷裂的多期活動，加之白堊紀早期(120～90 Ma)、古新世晚期至中新世早期(57～20 Ma)及中新世早期(約20 Ma)以來隆升剝蝕作用，必然對早期可能的天然氣成藏產生不利影響[注]胡道功.陸域天然氣水合物分布特征及資源潛力評價成果報告.北京：中國地質科學院地質力學研究所，2017.。甲烷分子量較小，易遷移，在多期構造變化的影響下，異常較為破碎，異常位置也可能發生遷移。

重烴分子量較大，不易遷移，頂空氣重烴異常在構造上方形成頂部異常模式(圖3)，與頂空氣甲烷形成的環狀異常吻合程度較高；分子量較大的乙烷、丙烷等重烴遷移能力較弱，主要沿斷層運移，頂空氣乙烷和頂空氣丙烷異常模式和范圍與頂空氣重烴具有一致性，異常濃集中心也吻合。

土壤熒光光譜的強度可以反映芳烴物質含量，而芳烴是原油的主要組分之一，檢測由深部地層運移至地表的芳烴物質是尋找油氣藏的直接的、有效的途徑，可獲取大量的地球化學信息。熒光指標主要反映二環和三環芳烴的地球化學異常分布特征，可以進一步研究油氣運移和聚集的規律性。熒光光譜激發波長分別為320 nm、360 nm和405 nm，編制相應的地球化學異常圖，其各波段異常分布范圍非常相似，與頂空間重烴頂部異常對應位置發育的頂部異常特征一致(圖4)。

該地區異常濃度較強，呈頂部異常分布特征，區內發育NNW向斷裂。根據AMT結果，元寶山凹陷異常區凍土發育，厚度大于100 m，并呈片狀分布[注]劉暢往.東北凍土區天然氣水合物資源勘查成果報告.廊坊：中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所，2016.。異常閉合度較高，異常內構造發育，發育多條NNW向和NEE向斷裂，為天然氣水合物氣源的遷移和儲存提供了通道和儲集空間。該區地溫梯度為1.6 ℃/hm，與水合物發現區祁連山木里凍土區差別不大，根據目前掌握的地質、物探、化探資料認為是天然氣水合物較為有利的遠景區。

3.3 烴類氣體成因特征

根據形成機制的不同，形成水合物的烴類氣體可分為三大類：熱降解成因，如青海省祁連山地區[38]；生物氣成因；同時包括上述的兩種成因的混合氣，如美國阿拉斯加北坡和加拿大馬更些三角洲[39]。由于生命活動過程中，生物地球化學作用對甲烷生成具有很強的傾向性以及強烈的碳同位素生物分餾作用，從而造成生物成因的烴類氣體具有較高的甲烷組成和較低的δ13C值；而熱成因烴類氣體的組成與其有明顯差異，碳同位素分餾作用與沉積有機質接近。因此，應用水合物氣體的C1/C2+3值以及甲烷的碳同位素組成δ13C可以有效地區分其成因。以往的研究表明：若甲烷碳同位素δ13C<-60‰，C1/C2+3>1 000，應為生物氣；若甲烷碳同位素δ13C>-50‰，C1/C2+3<100，應為熱解氣；介于兩者之間應為混合成因氣[40]。

圖3 漠河盆地頂空氣重烴地球化學異常圖Fig.3 Geochemical anomaly map of headspace heavy hydrocarbons in the Mohe basin

漠河MK-2井巖心解吸氣的甲烷碳同位素結果表明，烴類氣體分異明顯，淺層烴類氣體基本為生物氣，深部烴類氣源主要為混合氣，個別解吸氣為微生物氣和熱解氣(圖5)。微生物氣主要存在于鉆井深度小于850 m的淺部，深部解吸氣主要為混合成因。即便烴類氣體滲漏過程中可能引起甲烷碳同位素的分餾，但是影響不會很大。趙省民等通過生物標志物分析發現，漠河盆地地下3 000 m的范圍(<80 ℃)均適合甲烷菌的生存，漠河盆地不僅具有生物氣形成的優越條件，還普遍發育形成生物氣的微生物[8]。

3.4 天然氣水合物遠景區

多維分形是勘查地球化學的一種方法。本文引用分形方法研究區域地球化學場的分形特征，計算分形場的結構能系數，確定證據權法的權系數，即分形-證據權法，也叫分形-GIS技術。

對于一個有確定維數的幾何形狀，若用與它維數相同的尺度r去度量，其大小N(r)與單位量度r之間存在如下關系：

N(r)=Cr-Dr>0

(1)

其中：r表示元素含量；C>0，稱為比例常數；D>0，稱為分維(或分維數)；N(r)表示元素含量大于等于r的數目。公式(1)說明元素空間分布具有標度不變的特征，分維數D描述了元素空間結構的復雜性特征。

結構能系數是烴類物質運移、富集強度的定量化指標，即：地球化學場中指標分維層次與相應分維乘積的均值。具體計算公式為：

(2)

其中：e為元素結構能系數；Di是元素第i結構層分維；N為同一系統所有成礦元素空間結構的最大層次數；i=1,2,…,n,表示元素層次結構。

圖6 漠河盆地地球化學指標分形特征Fig.6 Fractal characteristics of geochemical indicators in the soil of the Mohe basin

指標分形層次性(n)分維數(Di)含量區間樣品數n×Di∑n×Di結構能系數(e)w(CH4)10.4160.447～0.9507280.41623.4520.95～1.5441 7556.90431.7681.544～2.300185.30412.6243.156w(C2+)10.099-0.471～0.8804890.09920.9950.881～1.4001 4011.99032.8641.400～2.0456018.59240.8682.045～3.097103.47214.1533.538F32010.2120.312～0.7503870.21222.6310.751～1.5102 0885.26231.6171.511～2.325264.85110.3252.581F36010.1620.061～0.7803810.16222.1130.781～2.5652 1204.2264.3881.097

注：含量單位為 μL/L；熒光指標為10-6。

圖7 漠河盆地地球化學分形-GIS水合物遠景預測Fig.7 Prospective areas for hydrates forecasted by geochemical fractal-GIS in the Mohe basin

本文利用漠河盆地地球化學詳查數據，計算各指標的分維數，所有指標服從多重分形分布(圖6和表2)。結果顯示地球化學指標分維數均具有從低層次到高層次增大的趨勢。其中頂空氣甲烷、熒光光譜呈現三重分維特征，F360為二重分維，頂空氣重烴為四重分維。

根據研究區相關分析和因子分析結果[36]，選擇頂空氣甲烷、重烴、熒光光譜、繪制了詳查區地球化學分形-GIS水合物遠景預測圖，如圖7所示。遠景區異常片狀分布，與頂空氣甲烷、頂空氣重烴及熒光光譜異常吻合度較高，異常濃度呈現西高東低的特點，也是該區凍土最發育的地區，是調查區形成天然氣水合物的有利區域。

4 結 論

(1)漠河盆地頂空氣甲烷平均含量為12.48 μL/L，與發現水合物的木里凍土區相比，頂空間輕烴含量更高(木里頂空氣甲烷平均值為4.33 μL/L)，氣源條件優于祁連山木里地區，溫壓條件及地溫梯度都有利于天然氣水合物的形成。

(2)漠河MK-2井巖心解吸氣的甲烷碳同位素表明，烴類氣體分異特征明顯，淺層(<850 m)烴類氣體基本為生物氣，深部烴類氣源主要為混合氣成因，個別解吸氣為微生物氣和熱解氣。

(3)借鑒祁連山天然氣水合物地球化學調查的成功經驗，結合漠河盆地景觀特點，認為研究區頂空氣輕烴含量較高，組分齊全，是天然氣水合物勘查的主要指標；熒光指標能判斷深部可能存在的油氣運移或聚集，可以作為天然氣水合物勘查的輔助指標。

(4)頂空氣烴類指標、熒光光譜指標都指示元寶山凹陷具有形成天然氣水合物的條件，且凍土厚度大于100 m，呈片狀分布，是天然氣水合物最有遠景的地區；試驗性地應用分形-GIS技術，細致可靠地進行異常區范圍劃定，消除大量的噪聲區域，提高成礦遠景區預測的準確度。

致謝：衷心感謝中國地質調查局青藏高原天然氣水合物長期觀測基地祝有海研究員、龐守吉博士、張帥博士等的大力幫助，吉林大學李冰博士等提供野外幫助，分析測試數據由中國石化李廣之研究員完成，論文修改過程中中國地質調查局油氣資源調查中心盧振權研究員給予了大量幫助，在此深表感謝。