1Cr11MoNiW1VNbN不銹鋼硼砂鹽浴滲鉻性能研究

郭潔，唐公民

(哈爾濱汽輪機廠有限責任公司，黑龍江 哈爾濱，150046)

1 前言

超臨界和超超臨界汽輪機緊固件多選用改良型的12%鉻不銹鋼甚至是高溫合金。由于同種鋼具有親和力，特別是不銹鋼材料，雖耐蝕性較好，但硬度相對較低，受力后螺紋易塑性變形[1]，再者高溫條件下產生的氧化產物和濕熱條件下產生的腐蝕產物也容易導致螺栓粘結咬死[2]。為了提高高溫螺栓的抗咬死性能，要求螺栓材料表面具有較好的耐磨、抗氧化和耐腐蝕性能[3-4]。三菱公司采用螺母滲鉻處理改善耐磨和耐腐蝕性能，達到避免螺栓咬死的目的。為此開展了超臨界和超超臨界汽輪機緊固件材料1Cr11MoNiW1VNbN不銹鋼的滲鉻研究。

2 試驗方法

2.1 滲鉻方法的選擇

鹽浴滲鉻對比氣體滲鉻和固體粉末滲鉻具有較低的工藝成本，設備簡單，操作簡易，對環境污染小等優點，近年來被廣泛應用于實際生產中。本文采用硼砂熔鹽對1Cr11MoNiW1VNbN不銹鋼材料進行鹽浴滲鉻，硼砂熔鹽配方主要由硼砂、NaCl、 Cr2O3、 Al粉和 NaF 組成。

2.2 試驗材料和方法

試驗用1Cr11MoNiW1VNbN不銹鋼為超臨界汽輪機組的高溫緊固件材料，其化學成分如表1所示。滲鉻試樣規格為10 mm×10 mm×35 mm。試樣經過表面打磨 （1000#），超聲波清洗后進行滲鉻，滲鉻溫度選擇1 035℃，保溫3 h后空冷，滲鉻后650℃真空回火3 h處理。

表1 試驗用1Cr11MoNiW1VNbN不銹鋼化學成分單位：wt%

3 試驗結果與分析

3.1 滲層組織分析

試樣滲鉻后表面呈銀灰色，經XRD物相分析（見圖1）可知，Cr23C6的峰位匹配很好，三強峰尖銳，說明最外層白亮層主要由Cr23C6組成，且結晶度好。同時發現有較弱的Cr2O3衍射峰，產生少量Cr2O3的原因是由于試樣表面的熔鹽在冷卻過程中發生自剝，高溫試樣的表面暴露在空氣中發生了輕微氧化[5]。圖2為滲鉻和熱處理后的滲層顯微組織照片，除了白亮層外發現次外層少量Fe-Cr固溶體組成，白亮層連續均勻無缺陷，由于基體中碳含量為0.11%～0.17%，碳含量相對較低，所以形成白亮層的厚度是有限的，白亮層厚度約為3 μm，隨著Cr原子繼續滲入，次外層的鉻含量超過了鉻在奧氏體中最大溶解度，形成Fe-Cr固溶體，Fe-Cr固溶體在隨后的冷卻過程中被保留下來[6]，局部滲層總厚度達10 μm。

圖1 滲鉻試樣X射線衍射圖

3.2 滲層能譜分析

對滲鉻試樣截面進行了線掃能譜分析，其分析結果如圖3所示，從圖中明顯看出Cr原子、Fe原子和C原子的濃度在白亮層和基體的交界處有突變，可清晰地顯示白亮層深度，其層深與金相結果一致。Cr的滲入會引起C的上坡擴散，C的擴散系數遠高于Cr，所以在滲層與基體的交界處沒有貧碳[7]。由于Cr原子是垂直擴散滲入，而C原子是反向擴散，因此過了白亮層存在一個成分過渡區，過渡區的Fe濃度略低于基體中Fe濃度，而Cr和C濃度略高于基體的，但過渡區的組織與基體相同，沒有明顯界限。初期，基體和滲層與摩擦副對磨都存在一個跑合期，跑合期后基體和滲層試樣的摩擦系數隨時間變化不大，利用數學擬合方法處理得到穩定時期摩擦系數的平均值，基體在經過約250 s的跑合之后摩擦系數穩定在0.71左右，而滲層在經過約150 s的磨合期后摩擦系數穩定在0.11左右，穩定期滲層的摩擦系數明顯低于基體。

圖3 滲鉻試樣橫截面線掃能譜

圖5 5 N載荷下基體和滲鉻試樣摩擦系數與時間的關系

3.3 滲層硬度分析

滲層顯微硬度值隨表面深度的硬度梯度如圖4所示，載荷10 g，保壓15 s，由于白亮層主要為碳鉻化合物，所以表面滲層的硬度很高，高達1 690 HV。滲層只有3 μm左右，所以梯度很陡，基體的硬度為400 HV左右。

圖4 滲鉻試樣橫截面硬度分布

3.4 摩擦磨損性能

采用CFT-Ⅰ型多功能材料表面綜合性能測試儀對比了基體和滲鉻試樣在相同磨損條件下的摩擦磨損性能。磨損條件為：磨損半徑5 mm，載荷5 N，轉速300 r/min，磨損時間600 s，摩擦副為Ф5 mm的GCr15鋼球，硬度HRC58-HRC60。

圖5是相同磨損條件下，基體和滲鉻試樣摩擦系數與時間的關系圖。從圖中可以看出，摩擦

圖6 相同條件下基體和滲鉻試樣磨損形貌

圖6是相同磨損條件下，滲層和基體試樣磨損后的磨損形貌圖。從圖中可知，相同磨損條件下滲層和基體的磨損形貌存在較大差異，基體磨損嚴重，呈現明顯粘著磨損形貌，出現撕裂痕跡和磨屑被碾平形貌。而滲層表面的白亮層硬度高達1 690 HV，滲層有效地承擔了載荷，在該磨損條件下幾乎無磨屑產生，沒有產生磨損，只是沿著摩擦方向有擠壓痕跡，同時滲鉻層表面鉻含量較高，而鉻是容易氧化的元素，在磨損過程中試樣表面可形成致密的Cr2O3薄膜[7]，起到了自潤滑作用，從而降低了摩擦系數，降低了磨損率。

3.5 高溫抗氧化性能

高溫抗氧化試驗方法按HB5258-2000[8]執行，選擇長50 mm、寬15 mm、厚度2.5 mm的板狀試樣，氧化溫度在620℃高溫氧化100 h。

圖7是620℃條件下基體試樣和滲鉻試樣100 h內氧化增重曲線。在高溫氧化試驗初期，基體和滲層試樣氧化速率均高于試驗后期的氧化速率，說明基體和滲層試樣在氧化過程中能夠形成具有保護性的氧化物薄膜，這種薄膜可以抑制氧化從而降低氧化速度。但是通過圖7明顯看出620℃條件下，滲層試樣氧化增重明顯小于基體試樣，根據HB5258-2000中鋼和合金抗氧化性級別評定方法，620℃溫度下，基體和滲層試樣的抗氧化速率分別是 0.014 6 g/(m2·h) 和 0.003 1 g/(m2·h)， 都屬于完全抗氧化級別，但基體氧化速率是滲層的4倍左右。

圖7 620℃條件下基體試樣和滲鉻試樣100 h內氧化增重曲線

3.6 電化學腐蝕

利用CHI-660C電化學工作站對基體和滲層進行Tafel曲線測試和陽極極化曲線測試。測試條件：電解液為3.5%NaCl溶液，工作電極為基體表面和滲層表面，測試面積為0.502 cm2，輔助電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極，極化電位由負向向正向移動。

上述條件下，基體和滲層室溫下的Tafel測試結果如圖8所示。根據軟件自帶功能對曲線擬合得出，基體和滲層在3.5%NaCl溶液中自腐蝕電流分別為1.758×10-5A和2.119×10-6A，基體自腐蝕電流高出滲層自腐蝕電流一個數量級，說明滲層耐蝕性明顯高于基體。

圖8 基體和滲層試樣在3.5%NaCl溶液中Tafel曲線

相同實驗條件下，基體和滲層室溫下的陽極極化曲線如圖9所示，一般取1 mA電流對應的電位為金屬的溶解電位，從圖9中得出，基體和滲層在3.5%NaCl溶液中的溶解電位分別是0.074 V和0.575 V，滲層溶解電位比基體高0.501 V，說明滲鉻后滲層耐蝕性明顯提高。

圖9 基體和滲層試樣在3.5%NaCl溶液中陽極極化曲線

陽極極化試驗后，清理掉表面腐蝕產物，基體和滲層試樣表面腐蝕形貌如圖10所示。在相同電位范圍內，基體工作面積的腐蝕嚴重，超過90%的工作面積都被腐蝕且腐蝕深度較深，而滲層試樣工作面積內只有若干腐蝕點坑出現，且腐蝕深度較淺，通過腐蝕形貌對比，滲層耐蝕性優于基體。

圖10 基體和滲層試樣在3.5%NaCl溶液中陽極極化曲線

4 生產應用

該滲鉻技術已成功用于汽輪機平衡環罩螺母滲鉻的生產，圖11是內六角罩螺母滲鉻后的實物圖，滲鉻后的螺母外表面呈銀灰色，顏色均勻，無剝落、裂紋等缺陷。

圖11 內六角罩螺母滲鉻實物圖

5 結論

（1）1Cr11MoNiW1VNbN不銹鋼經過硼砂鹽浴滲鉻處理后，滲層組織主要由白亮化合物層Cr23C6組成，滲層厚度約3 μm，局部次外層區域有少量Fe-Cr固溶體，滲層總厚度可達10 μm。

（2）滲鉻及熱處理后1Cr11MoNiW1VNbN材料表面硬度由400 HV左右提高到1 690 HV左右，同時摩擦磨損試驗表明，滲層相對基體摩擦系數降低，耐磨性明顯提高。

（3）滲鉻及熱處理后1Cr11MoNiW1VNbN材料的高溫抗氧化性能提高，同時電化學腐蝕試驗表明，滲層具有比基體更低的自腐蝕電流和更高的溶解電位，其耐腐蝕性明顯提高。