美國霍尼韋爾公司五氯化銻泄漏事故

中海殼牌石油化工有限公司 郭全瑞 天津市居安企業管理咨詢有限公司 唐彬｜文

本文結合美國化學品安全與危害調查委員會（CSB）對2003年7月29日霍尼韋爾公司制冷劑鋼瓶儲存區域五氯化銻泄漏和人員暴露事故的調查，詳細介紹該事故發生的背景、過程和后果，并從技術和管理角度綜合分析導致事故發生的原因，提出經驗教訓和建議措施。

事故背景及過程

2003年7月20日，霍尼韋爾國際公司Baton Rouge制冷劑生產裝置發生了一起液氯泄漏事故，工藝控制系統受到影響，導致Baton Rouge廠區的所有裝置被迫停車。

隨后的一段時間內，Baton Rouge廠區進行了大量作業活動，包括設備維護、設備運輸等，目的是盡快使工藝設備恢復到安全的正常狀態。7月29日，一名操作人員正在制冷劑鋼瓶存放區作業，試圖排空一個制冷劑鋼瓶，送出廠區定期檢驗。在這個過程中，操作人員以為這個制冷劑鋼瓶是空的，然后拆除了制冷劑鋼瓶上的密封塞。實際上，這個制冷劑鋼瓶中還存有幾乎滿瓶的五氯化銻（無色液體，通常因混有雜質而顯微黃色，帶有刺激性氣味，具有強烈毒性）和一些不確定物料。制冷劑鋼瓶中的物料隨即泄漏到環境中，操作人員被淹沒在泄漏物料形成的氣云中，被送至醫院救治，因暴露嚴重，于7月30日死亡。

五氯化銻的使用

霍尼韋爾國際公司制冷劑生產工藝中，使用“新鮮”五氯化銻作為催化劑，來促進氟化氫、氯代烴和氯之間的化學反應。五氯化銻被反應過程中產生的殘余物料污染，成為“廢料”?；裟犴f爾公司定期會把這些五氯化銻廢料收集到1 t容量的鋼瓶中，再運送到位于科羅拉多的化學品和金屬工業中心（Chemical and Metal Industries，C&MI）。C&MI負責對五氯化銻廢料進行再生，然后再把新鮮五氯化銻返回到霍尼韋爾公司。

霍尼韋爾公司Baton Rouge廠區五氯化銻鋼瓶的管理措施如下：

1.將近200個鋼瓶均被錄入數據庫中，分別記錄了編號、重量和鋼瓶位置；

2.五氯化銻鋼瓶外表面是銀灰色，與制冷劑鋼瓶的顏色不同；

3.五氯化銻鋼瓶配有易熔塞，當鋼瓶暴露在外部火災情況下時，易熔塞會融化，釋放內部壓力。制冷劑鋼瓶則配有安全閥。

C&MI為世界各地的碳氟化合物生產商提供五氯化銻再生服務。C&MI接收五氯化銻廢料鋼瓶后，按照以下基本步驟處理：

1.對鋼瓶進行稱重，對照貨運文件的符合性；

2.對鋼瓶內成分進行采樣和分析，驗證物料是否滿足C&MI關于五氯化銻廢料的規格要求；

3.對于不滿足C&MI規格要求的鋼瓶物料，會被拒收和退回，C&MI針對被拒收的鋼瓶物料，沒有制定正式的處理程序，退回運送問題會和客戶進行協商，包括對物料進行正確的運輸標記；

4.滿足C&MI規格要求的廢料經再生后，再裝入1 t容量的鋼瓶內，運回給客戶。

制冷劑鋼瓶操作

霍尼韋爾國際公司Baton Rouge廠區生產極冷致制冷劑，儲存在可循環使用的1 t容量鋼瓶中，進行銷售?？蛻舭咽褂煤蟮目珍撈糠祷亟o霍尼韋爾公司，幾乎每天都有運送鋼瓶的貨車抵達Baton Rouge廠區，鋼瓶數量約有500～600個。

當運送鋼瓶的貨車到達后，霍尼韋爾收貨部門員工會把所有的可能屬于其他制冷劑生產商的鋼瓶分揀出來，并隔離儲存在一個受控區域，直到這些鋼瓶被返還給其正確的所有者。

圖1 制冷劑鋼瓶儲存架

圖2 事故鋼瓶（編號：83-3410）（未與放空系統連接）

圖3 83-3410鋼瓶表面標識

然后，工作人員會把霍尼韋爾公司的鋼瓶分為兩類：“有效期內”和“過期”。按照美國交通運輸部（DOT）《聯邦法典49號－危險物質規則》 (49CFR)中第173.34要求，這些1 t容量鋼瓶每5年需要進行壓力檢驗，并貼上檢驗日期?！坝行趦取鳖愪撈看頇z驗周期還沒有到，鋼瓶可以隨時使用；“過期”類鋼瓶代表檢驗周期已過期，這些鋼瓶會進行臨時儲存，直到操作人員準備進行廠外檢驗。

鋼瓶檢驗準備工作通常每周進行一次，基本步驟包括：

1.鋼瓶被放置在儲存架上，每個儲存架放置10個1 t容量鋼瓶，如圖1所示；

2.軟管連接至鋼瓶端部的閥門，通過打開閥門，把鋼瓶內的殘余物料排放到放空管線中；

3.使用氮氣對鋼瓶進行吹掃，除去鋼瓶內殘余的制冷劑；

4.使用放空管線上的壓力表驗證鋼瓶是否已被清空并處于泄壓狀態；

5.拆掉鋼瓶上所有的密封塞和閥門，替換為塑料塞；

6.上述工作完成后，鋼瓶就可以送至廠外進行檢驗。

事故發生過程

2003年7月29日上午，一名鋼瓶操作人員開始準備過期的1 t容量制冷劑鋼瓶，送至廠外進行檢驗。約13時 30分，廠區員工看見鋼瓶存放區域出現大范圍氣云，一名員工立即啟動了廠區報警裝置。然后，廠區員工看到鋼瓶操作人員從氣云中跑出來，立即幫助他來到應急噴淋設備處進行處理，隨后他被送到當地醫院。這名操作人員因過度暴露，于次日9時45分死亡。

在鋼瓶儲存架上發現了10個貼有“制冷氣”標簽的1 t容量鋼瓶，其中有9個鋼瓶被連接至放空系統，并正確排空了鋼瓶內的殘余制冷劑。還有1個鋼瓶（編號為：83-3410）外表面被涂成白色和綠色，沒有和放空系統連接（如圖2所示），而且鋼瓶端部的密封塞已被拆除。

這個鋼瓶的外表面上標示著“氯二氟甲烷 R22 ”（如圖3所示），通過對83-3410鋼瓶進一步檢查發現，由于腐蝕產物的積累，導致鋼瓶上的放空閥門無法打開。

根據目擊者描述，在他們發現泄漏物料氣云之前，看見那個鋼瓶操作人員拿著一個擰緊扳手從后面接近鋼瓶儲存架。他們推測，鋼瓶操作人員從83-3410鋼瓶端部拆掉了密封塞，導致鋼瓶內物料噴射泄漏出來，立即吞沒了操作人員。

根據CSB調查組和霍尼韋爾公司員工的訪談，他們立即識別出來五氯化銻的氣味，氣云覆蓋了鋼瓶儲存架周圍的區域，從廠外都可以看見氣云。位于裝置東南側的人員聞到了強烈刺激性氣味，很快啟動了附近的水噴淋塔，試圖控制氣云的擴散。裝置人員疏散后，應急響應人員穿戴合適的個人防護設備進入泄漏區域，堵住了泄漏的鋼瓶。

事故分析

鋼瓶物料分析

美國環境保護署（EPA）和霍尼韋爾公司對83-3410鋼瓶內的物料進行采樣和分析。EPA確認，83-3410鋼瓶內的物料主要是五氯化銻?；裟犴f爾公司實驗室的分析結論是，83-3410鋼瓶內的物料是被污染的五氯化銻。兩方分析結論一致。

表1 83-3410鋼瓶運輸記錄

事故發生時，83-3410鋼瓶處于較大壓力條件下。根據與C&MI技術人員的訪談，CSB調查組了解到，對于五氯化銻廢料鋼瓶來說，這種情況的壓力集聚是不正常的。這就表示，83-3410鋼瓶內的物料和C&MI接收的常規五氯化銻廢料不同。

在制冷劑生產工藝中，氟化氫和氯代烴在五氯化銻作為催化劑的條件下進行反應。C&MI通常會向客戶提供一個檢查表，以確保在充裝五氯化銻廢料鋼瓶之前氟化氫反應是完全的。C&MI還表示，五氯化銻廢料在含有氯代烴和氟化氫的情況下，還會繼續以較低速率進行反應，生產制冷劑，從而在鋼瓶內形成壓力集聚。根據83-3410鋼瓶物料的采樣分析結果，83-3410鋼瓶內氟的含量高于C&MI的正常要求。

根據上述分析和目擊者描述等，CSB調查組確定，83-3410鋼瓶內含有五氯化銻和其他不確定性物質。

鋼瓶標簽錯誤

CSB調查組檢查了相關的鋼瓶運輸記錄，確定83-3410鋼瓶是于1998年10月23日從霍尼韋爾公司El Segundo裝置運送至C&MI，然后于1998年12月10日從C&MI運送至霍尼韋爾公司Baton Rouge廠區。83-3410鋼瓶運輸記錄詳見表1。

CSB調查組梳理了事件發生順序，如圖4所示。

在1998年10月23日，共計11個鋼瓶（包括83-3410鋼瓶），標簽為“五氯化銻殘余物”，從霍尼韋爾公司El Segundo裝置運送至C&MI。根據要求，C&MI人員對鋼瓶進行了稱重和采樣。發現其中4個鋼瓶（包括83-3410鋼瓶）內存有大量物質，而不是五氯化銻殘余物。83-3410鋼瓶凈重約1.5 t。

1998年 10月 27日：C&MI日志記錄顯示，C&MI對83-3410鋼瓶進行了采樣和分析，樣本中含有焦油狀的固體和少量液體。C&MI應該和霍尼韋爾公司進行聯系，溝通如何處理這4個不滿足C&MI五氯化銻廢料要求的鋼瓶。但是，CSB調查組沒有找到任何有關的證明材料和信息。隨后，C&MI將83-3410鋼瓶貼上了R22（ 制冷劑）的標簽。

1998年 12月 10日：C&MI把貼有R22標簽的4個鋼瓶（包括83-3410鋼瓶）和8個裝滿新鮮五氯化銻的鋼瓶運送至霍尼韋爾公司Baton Rouge廠區。

圖4 83-3410鋼瓶計劃路徑和實際路徑

CSB調查組查閱了R22和五氯化銻的安全數據說明書，CSB調查組認為，如果發生泄漏的鋼瓶內裝的是R22制冷劑，而不是被污染的五氯化銻，泄漏事故的后果嚴重程度則可能要小的多。如果操作人員試圖打開R22制冷劑鋼瓶的密封塞，制冷劑因高壓會快速噴射出來，在常壓條件下變成氣態。人員暴露在R22制冷劑條件下可能會導致人員凍傷，但是不會造成致命傷害。

風險分析

制冷劑鋼瓶儲存區域沒有開展過風險分析工作。通過進行一次簡單的風險分析，例如作業安全分析（JSA），就可能發現相關作業的主要風險。相關的問題可能包括：

1.現場鋼瓶內是否儲存了其他物料？

2.如果不小心把其他物料帶進制冷劑鋼瓶區域，會導致什么后果？

3.在鋼瓶儲存區域排空一個滿裝的鋼瓶會導致什么后果？

4.在對鋼瓶進行排空和吹掃前，拆除鋼瓶的密封塞會導致什么后果？

如果霍尼韋爾公司進行了作業安全分析或者風險分析，就可能識別出來與上述問題相關的風險，并在標準操作規程中制定特定的保護措施，并對操作人員進行相關培訓。

標準操作規程

霍尼韋爾公司Baton Rouge廠區針對制冷劑鋼瓶分揀作業（根據檢驗日期）和準備過期鋼瓶廠外檢驗作業制定了書面的操作規程。但是，這些操作規程沒有向人員提供有關識別非常規情況的相關信息，也沒有列明常見偏差可能導致的后果。另外，CSB調查組還發現，接收區域和鋼瓶儲存區域的作業實踐并沒有遵循現有的書面操作規程。

霍尼韋爾公司Baton Rouge廠區有時候會接收一些滿裝的或者半裝的制冷劑鋼瓶，但是大部分的鋼瓶是空的。Baton Rouge廠區的操作規程也是基于處置這些空鋼瓶而建立的，例如，操作規程中并沒有要求工作人員對鋼瓶的重量進行驗證。

Baton Rouge廠區沒有制定有關識別異常鋼瓶的指導手冊，例如在此次事故中，從一個只處理五氯化銻的裝置運送過來的鋼瓶，但是鋼瓶上標記的是R22。另外，沒有人提出五氯化銻比制冷劑重，運輸文件上記錄的83-3410鋼瓶的重量超過了一個滿裝制冷劑鋼瓶的重量。

操作規程中沒有明確當鋼瓶上閥門不能操作時應采取什么措施，而且也沒有提醒工作人員注意從鋼瓶（未驗證物料是否排空及泄壓）上拆除密封塞時可能存在的風險。

操作規程中要求R22應在指定區域進行回收，不能釋放到放空管線中。此次事故中，83-3410鋼瓶雖然標記著R22，但是仍被存放到鋼瓶儲存區域，該區域鋼瓶內的物料會被泄放的放空管線中。CSB調查組發現，這在Baton Rouge廠區是普遍做法，只根據檢驗日期對運送過來的制冷劑鋼瓶進行初步分揀。

經驗和培訓

此次事故中死亡的那個操作人員從1999年6月開始在Baton Rouge廠區工作。根據他的培訓記錄，CSB調查組發現，他接受了將近200 h的正式課堂培訓，包括驗證他學習效果的考試。

2003年6月28日，該操作人員開始接受關于制冷劑鋼瓶操作工作的培訓，在第一周培訓過程中，他和一名能力合格的操作人員一起工作，負責觀察學習和輔助工作；第二周，他開始在合格操作人員的監督下自己進行操作，第二周結束時，他已經可以自己獨立操作了。在這兩周時間內，他們兩人沒有遇到過閥門無法操作的情況。

由于該操作人員沒有處理過五氯化銻鋼瓶，所以他可能不清楚五氯化銻鋼瓶和制冷劑鋼瓶之間的區別。根據CSB調查組和其他操作人員的訪談，他們可能了解83-3410鋼瓶和常規制冷劑鋼瓶之間的一些不同，例如，制冷劑鋼瓶安裝了至少一個安全閥，而五氯化銻鋼瓶（包括83-3410鋼瓶）只安裝了易熔塞。

事故分析關鍵信息總結

1.83-3410鋼瓶被當作一個空五氯化銻鋼瓶從霍尼韋爾El Segundo廠區運送到C&MI，而實際上83-3410鋼瓶內物料重量為1.5 t（加上鋼瓶本身重量，毛重約為 2.0 t）。

2.83-3410鋼 瓶 被C&MI拒收，并被貼上R22的標簽運送到霍尼韋爾Baton Rouge廠區，沒有對鋼瓶內物料成分進行明確標記。

3.根據83-3410鋼瓶（標記為R22）運輸文件顯示，83-3410鋼瓶實際重量約為2.0 t，但是一個滿裝R22鋼瓶的重量只有約1.4 t。

4.鋼瓶運送至霍尼韋爾Baton Rouge廠區后沒有進行稱重，也沒有檢查運輸文件上的標記重量。

5.裝滿物料的83-3410鋼瓶被放置在霍尼韋爾Baton Rouge廠區空制冷劑鋼瓶儲存區域。

6.霍尼韋爾公司操作規程規定，R22鋼瓶不應連接到放空管線系統。

7.針對鋼瓶儲存區域的潛在風險，沒有進行風險評估工作。

事故原因總結

1.霍尼韋爾公司沒有制定相關管理程序，識別并處理鋼瓶儲存區域的潛在風險，例如，在未排空的情況下拆除鋼瓶密封塞可能導致的后果；

2.霍尼韋爾公司和C&MI都沒有建立系統的管理流程，明確驗證被C&MI拒收的鋼瓶內的物料成分；

3.霍尼韋爾公司關于分揀和儲存鋼瓶的管理程序，沒有涉及識別和處置異常鋼瓶方面的內容；

4.操作人員的日常作業實踐不符合處置R22鋼瓶的標準操作規程。

CSB建議措施

1.霍尼韋爾公司應對鋼瓶儲存區域進行系統的風險評估，例如作業安全分析，識別潛在的作業風險，把風險評估的成果與裝置的操作規程進行融合，在操作規程中明確處理相應風險的具體措施，并對操作人員進行培訓；

2.霍尼韋爾公司應對鋼瓶接收管理程序進行修訂，要求人員對進入廠區的鋼瓶和物料重量進行記錄，并對可疑物料進行隔離儲存，確保裝有危險物料的鋼瓶得到正確處理；

3.霍尼韋爾公司應建立相關管理程序，對被承包商（例如C&MI）退回的物料進行明確驗證，并遵照執行，確保危險物料得到正確處理；

4.C&MI應建立正式的管理程序，正確處置客戶運送來的不合格物料，確保在不合格物料被退回前對物料成分進行明確驗證和標記。