GFX脫硫脫硝一體化系統的應用

李德生，陳兵，李曉曦，王振軍，趙永會

（遼寧北環凈化技術有限公司，遼寧 沈陽 110000）

鋁是國民經濟建設和國防科技工業發展不可缺少的重要基礎原材料，廣泛應用于電力、軍工、航空航天、交通運輸、建筑、包裝等領域。鋁工業是戰略性產業。2010 年我國電解鋁產量為 1577 萬噸，居全球第一位。2016 年我國電解鋁產量達到 3192 萬噸左右，占全球總產量的54.2%，繼續穩居全球第一位。

目前中國鋁工業經過 40 余年的發展，整體技術達到國際先進水平，隨著技術的進步，主要工業污染物如含氟氣體的排放得到有效的治理，但廢氣中二氧化硫治理相對滯后，國內整個電解鋁行業節能減排工作任重而道遠。

1 現有脫硫工藝

1.1 石灰石—石膏濕法

石灰石-石膏法采用將石灰石粉碎成200～300目大小的石灰粉，將其制成石灰漿液，在吸收塔內通過噴淋霧化使其與煙氣接觸，從而達到脫硫的目的。該工藝需配備石灰石粉碎系統與石灰石粉化漿系統，由于石灰石活性較低，需通過增大吸收液的噴淋量，提高液氣比，來保證足夠的脫硫效率，因此運行費用較高。石灰法是用石灰粉代替石灰石，石灰活性大大高于石灰石，可提高脫硫效率，石灰法主要存在的問題是塔內容易結垢，引起氣液接觸器(噴頭或塔板)的堵塞。

1.2 氨法

氨法采用氨水作為SO2的吸收劑，SO2與NH3反應可產生亞硫酸氨、亞硫酸氫氨與部分因氧化而產生的硫酸氨。根據吸收液再生方法的不同，氨法可分為氨—酸法、氨—亞硫酸氨法和氨—硫酸氨法。

氨法主要優點是脫硫效率高(與鈉堿法相同)，副產物可作為農業肥料。由于氨易揮發，使吸收劑消耗量增加，脫硫劑利用率不高;脫硫對氨水的濃度有一定的要求，若氨水濃度太低，不僅影響脫硫效率，而且水循環系統龐大，使運行費用增大;濃度增大，勢必導致蒸發量的增大，對工作環境產生影響，而且氨易與凈化后煙氣中的SO2反應，形成氣溶膠，使得煙氣無法達標排放。

氨法的回收過程也是較為困難的，投資費用較高，需配備制酸系統或結晶回收裝置(需配備中和器、結晶器、脫水機、干燥機等)，系統復雜，設備繁多，管理維護要求高。

1.3 半干法脫硫

半干法脫硫工藝是指脫硫劑以濕態加入，利用煙氣顯熱蒸發漿液中的水分。在干燥過程中，脫硫劑與煙氣中的二氧化硫發生反應，生成干粉狀的產物。為了提高脫硫效率，通常采用石灰粉消化制漿作為脫硫劑。若配合使用袋式除塵器，或可提高10%--15%的脫硫效率。半干法煙氣脫硫技術主要有增濕灰循環脫硫技術、旋轉噴霧干燥法和氣體懸浮吸收法。

1.4 其它工藝

（1）電子束法：是一種利用高能物理原理，采用電子束輻照煙氣，或以脈沖產生電暈對煙氣實施脫硫的方法。電子束法使用的脫硫劑為合成氨。

（2）海水法：采用海水對煙氣脫硫的方法，此方法受地域條件限制。且有氯化物嚴重腐蝕設備的問題。脫硫殘液PH很低，必須配置參數合理的水質恢復系統

（3）海水法：采用海水對煙氣脫硫的方法，此方法受地域條件限制。且有氯化物嚴重腐蝕設備的問題。脫硫殘液PH很低，必須配置參數合理的水質恢復系統，才能達到環保要求的排放條件。

表1 各種方法的優劣對比

1.5 結論

目前國內電解脫硫是一項新課題，一種采用電廠傳統成熟的濕法脫硫。一種是新開發的干法脫硫。濕法脫硫的優點是電廠應用是成功的，但電解煙氣的特性與電廠并不相同，加之有些地區缺水，運行費用可能極高，另外，脫硫石膏后處理麻煩，工藝流程長并且每年要停機維護大修。GFX干法脫硫不存在以上濕法脫硫的缺點，GFX干法脫硫投資省、運行費用低，運行廢渣處理簡單。

2 GFX干法脫硫

近十年來，拓撲高分子無機化合物在工業廢氣，脫硫、脫硝，廢水處理方面的應用研究取得了長足的進步，無論是基礎研究還是應用開發都有進一步的提升和擴展，為拓撲高分子無機化合物在環境領域提供了廣闊的發展空間。

被稱為“第三種堿”和“綠色安全中和劑”的拓撲高分子無機化合物所以如此受到青睞，主要原因是其具有極強的緩沖性能和吸附能力，用來中和各種酸類，即使使用過量，其PH值也不會超過9，這恰好是美國《廢氣，脫硫、脫硝，清潔水條例》（Clean Water Act）排放標準的上限。其吸附能力又是其脫除各種有害成分所具備的基本功能。因此，在我國用拓撲高分子無機化合物處理工業廢水是一項集環境—資源—經濟優勢于一體的工藝技術，一向為國內所關注。

拓撲高分子主要包括支鏈結構(如樹枝狀、梳形、超枝化、星形、及H形等)和環形、多環形結構以及它們的雜化結構(如蝌蚪形、索烴形、輪烷形、結節形等)等大分子，拓撲高分子具有顯著不同于線形高分子的獨特性質和應用。

脫硫吸附塊以拓撲無機高分子合物(MgO)為原料，經熟化生成拓撲高分子無機化合物作為脫硫塊。

其主要的化學反應有：

最后形成的副產物中主要為鎂水泥的產物。

2.1 技術特點

（1）一次性投資成本低廉造價低；

（2）為模塊式，可以“模塊”組裝，操作方便；

（3）為串聯裝置，體積小效率高；

（4）不改變設備原有布局，只需在煙道間布置，施工周期短，可以冬季施工。

（5）脫硫效率遠遠高于國家標準；

（6）填料為：干法吸附塊（吸附塊大小可定制）。后處理只需要更換吸附塊，簡便易操作；對比濕法處理，后處理量少；

（7）吸收塊吸收量大，脫硫、脫硝效果衰減慢。更換時間快速。

2.2 GFX脫硫工藝流程圖

圖1 GFX脫硫工藝流程圖

2.3 干法脫硫原理

煙塵中的硫與吸附塊內填料之間的表面進行物理吸附，物理吸附效果的好壞，決定于吸附塊比表面積的大小。為增大干法脫硫吸附塊的比表面積，采用獨有技術發明的方法，添加有機發泡劑，各組分的合理配比，產生了低阻、大表面積的吸附塊。吸附塊中，二價陽離子的儲備，有利于硫酸鹽的生成，塔內具備高濃度的二價陽離子，足夠的反應時間，且不受煙氣溫度的影響。由于生成物為硫酸鹽類，無二次污染，煙塵經干法脫硫處理，氣體排放物中，含硫量達到35mg/Nm3以下。高效有機脫硫技術可在不改動原有的凈化系統的前提下，只在管道上增加脫硫組合吸附體，就可達到脫硫的目的，效果可達到35㎎/Nm3以下。

按其中一座脫硫站處理1100000 Nm3/h煙氣量計算，含硫量300 mg/Nm3。按脫硫后含硫35mg/ Nm3計算，每天需要脫除硫量6.996噸,每天需要3.498噸的脫硫吸附塊。我公司將吸附塊制作成方便易更換的組合吸附體，安裝在現場原有的風機和煙囪之間的管道上，不改變原有凈化系統，在組合吸附體前的管道上加霧化水，增強吸附效果?？筛鶕F場位置確定組合吸附體的大小，再確定更換吸附塊的頻率。該系統簡單易行，只需霧化水消耗少量的電耗。專利號：ZL 201610891343.0。

2.4 關于脫硝

脫硝采用方式和脫硫相同，不同點在于在煙氣脫硝之前增加一套調質/調幅設備，利用波的特性，進行催化，加速吸附塊反應速度，提高反應效率，改反應器可促使GFX，脫硝站內反應時，增加反應活性，可分解氮氧化物，產生自由基，達到脫硝效果。

3 脫硫脫硝吸附塊

3.1 吸附塊簡介

吸附塊的主要成分是氧化鎂（MgO），以氧化鎂（MgO）、氯化鎂為主要原料，加入適量的各種滲透劑、發泡劑等原料，制成塊狀加入到吸附塔中。煙氣經過吸附塔中的吸附塊干法吸附，使之達到脫硫的目的。

圖2 脫硫塊吸附前后對比圖

我公司的氧化鎂原料及吸附塊的生產制作地，均來源于有“世界鎂都”之稱的遼寧營口大石橋市。該地區氧化鎂礦產豐富，按現在的開采及未開發情況，該地區的氧化鎂可供開采200年左右。

氧化鎂的來源除菱鎂礦、白云石礦之外，海水提取也是目前主要的來源之一。

海水鹽分中鎂的占有量僅次于氯和鈉，位居第三。在引入的海水中加入石灰乳、沉降、過濾、洗滌得到Mg(OH)2。

氫氧化鎂經過煅燒生產氧化鎂，成本與礦石提取相近。因此，氧化鎂的供應是可靠的。

目前正在研發新型的吸附塊材料，由適當比例的粉煤灰、CaO、MgO等為主要原料，添加發泡劑、滲透劑，制成磚狀，為了增加吸附塊的強度添加適當比例的MgCl2。

粉煤灰，是從煤燃燒后的煙氣中收捕下來的細灰，是燃煤電廠排出的主要固體廢物。粉煤灰顆粒呈多孔型蜂窩狀組織，比表面積較大，具有較高的吸附活性，顆粒的粒徑范圍為0.5～300μm。并且珠壁具有多孔結構，孔隙率高達50%～80%，有很強的吸水性。該新型吸附塊脫硫效果與現有吸附塊相當，但成本降低20%左右，能降低脫硫站日常運行費用近20%。同時也為電廠的粉煤灰綜合利用開辟了新途徑。

該新型吸附塊在脫硫站內吸附SO2達到飽和狀態后，卸載后在自然狀態下干化，強度可與普通磚相媲美，不但具有普通混凝土路面磚的優點和用途，而且重量輕、導熱系數小，長期性能更好。

圖3 使用后脫硫/脫硝塊分析掃描圖

3.2 吸附塊后處理

固體吸附塊，其主要成分是氧化鎂，通過發泡技術制作為多孔拓撲結構的填料，用于吸收煙氣中的二氧化硫等氣體。吸附塊與氣體發生物理、化學反應，達到去除SO2的效果，同時生成了可利用的硫酸鹽。

這些鹽類富含植物生長所必需的多種元素，例如：鎂元素，有利于植物葉面生長。再利用腐殖酸、植物氨基酸、氮、磷、鉀、鐵、錳、鋅、鉬、銅、硅等多種微量元素組成科學的配比，與水滲透劑溶解后復配噴淋。

產品既可以作為水果、蔬菜、花卉植物經濟作物的壯果肥料也可以作為小麥、水稻等糧食作物的根部增根肥，同時具有改良土壤增加土壤養份、保墑等作用，在農業和園藝上應用前景廣闊。

吸附塊后處理工藝流程如下：

圖4 脫硫塊后處理工藝流程

飽和吸附塊經過工序處理后不但可以用作植物肥料，還可以再次制作成吸附塊和附加值更高的水泥膨脹劑出售，滿足環保要求的同時也解決了業主單位的后顧之憂。而且還能帶來一定的收益，進一步降低了使用成本。

4 GFX干法脫硫應用案例分析

4.1 案例概述

按照每座煙囪的排放量為1100000Nm3/h，設置1套煙氣處理量1100000Nm3/h的脫硫站（由1#脫硫站與2#脫硫站組成），由目前每2臺風機出口煙管與煙囪之間的排煙管上設置切斷閥門，將煙氣引入設置在煙囪旁的1#或2#脫硫站內。煙管分別引入脫硫站的下部煙氣入口，煙氣由下而上經過布置在脫硫塔內的4層吸附塊，在脫硫站頂部布置鋼制煙囪，經脫硫站凈化的煙氣由頂部煙囪排入大氣。

圖5 脫硫站示意簡圖 1

每套脫硫設施過風面積為160m2，布置4層脫硫吸附塊。每套脫硫設施共裝脫硫吸附塊345噸左右，按每天處理風量1100000Nm3/h（含硫量300mg/Nm3）需要消耗脫硫吸附塊2.798噸計算，每座脫硫站內部裝載的脫硫吸附塊可累計使用123天。

圖6 脫硫站示意簡圖2

脫硫站頂層平臺設有脫硫吸附塊裝載入口，最底層平臺設有脫硫吸附塊卸載平臺。需要更換脫硫吸附塊時，只需將卸料口開啟，脫硫站內的吸附塊自動流出，進入平臺下的裝載車中，運往需要存儲的地點。然后關閉卸料口，開啟裝料口，用電動葫蘆將吸附塊提升到頂層平臺，由裝料口裝入脫硫站內。

脫硫站內的吸附塊支撐板設置成傾斜一定角度，便于吸附塊由頂層自動流到脫硫站底層，內部的支撐板為多孔狀結構，利于煙氣的流通，減小阻力。本系統總壓力損失約為500Pa，其中脫硫站的壓力損失約為320Pa，煙道阻力損失約為180Pa。

4.2 設備組成

脫硫站（含護欄）、閥門、閥門電動機、水泵、增濕系統、加料裝置、出料裝置、提升裝置、電控系統、煙囪、脫硫塊。

本脫硫站是用于降低電解鋁煙氣中硫化物含量，通過脫硫站后的煙氣硫含量在35mg/ Nm3以下。由于脫硫塊的阻擋作用，相應的去除煙氣中的部分灰塵，經過反應后的干凈煙氣經由管道引至煙囪后排入大氣。

脫硫站主要是由兩個分體脫硫站組成。脫硫站分為四層布置，每層箱體里裝有脫硫吸附塊，兩分體脫硫站面對面擺放。兩站之間留有活動的空間，設有四層平臺，頂層平臺設有裝料口，底層平臺設有卸料口。

每層箱體側面設有可開啟的門，方便操作，門上設有觀察孔，通過觀察孔可在運行時觀測霧化水、脫硫吸附塊的情況。每層箱體內部設有橡膠防撞板，減小裝料時脫硫吸附塊滾動對箱體的沖擊。

閥門及其執行機構：包含在進煙囪的煙道上設有切斷閥門2組和脫硫站底部各入口閥門20組。

提升裝置：主要由脫硫站上部設置電動葫蘆2臺及裝料車組成。用于更換脫硫吸附塊時把吸附塊提升到頂部平臺，通過裝料口裝載到脫硫站內部。

噴淋系統：主要由噴淋水泵、調質器及管路組成。兩座脫硫站中間空地設置噴淋系統，由水泵將霧化用水打入水管路。水總管路上設置支管路分別接入脫硫站，在脫硫站內每層箱體內設置分支管，經噴頭將水輸送至脫硫站內，以供給脫硫過程中所需的霧化水。

裝料系統：裝料口設置在脫硫站最頂層平臺。由裝料口和密封門組成。裝料時打開密封門，通過提升裝置將吸附塊提升至頂層平臺，卸載到裝料口內。平時運行時密封門關閉。

卸料系統：卸料口設置在脫硫站最底層平臺。卸料時打開底層脫硫箱體密封門，吸附飽和的吸附塊通過卸料口流入地面的小車內，運輸到廢棄物存放處。

管路系統 ：包括由現有煙道引出口至脫硫站底部入口的所有煙氣管路及其附屬設備（調幅器）。主要分為煙氣水平管和煙氣下降管。

4.3 本項目主要技術參數

改造前：

煙氣流量：1100000 Nm3/h

煙氣中含硫量： 300mg/ Nm3

改造后：

煙氣流量：1100000 Nm3/h

煙氣中含硫量： 小于35mg/Nm3

煙氣中粉塵含量：10 mg/ Nm3

煙氣溫度：55 攝氏度

過風面積：160m2

脫硫吸附塊更換時間：123天

總壓力損失：約500Pa

4.4 運行成本

按照處理煙氣量1100000Nm3/h、含硫量300mg/Nm3、脫硫后含硫量≤35mg/Nm3計算：

每天需脫出硫量為6.996噸。需要消耗脫硫吸附塊2.798噸，價格為2300元/噸，計：6435.4元。

本脫硫方法為干法脫硫，只需補給脫硫塊吸附硫消耗的部分結晶水，以霧化水的形式提供，約為2 t/h，每天消耗水為48噸（水費1.2元/噸），計：57.6元。

電耗主要消耗在水泵用電和階段性的閥門開閉用電、更換吸附塊時電機用電，只計水泵消耗用電大約為624kw（0.33元/KWh），計：205.92元

本脫硫站建成后實現全自動化，無需人員值守，定期更換吸附塊時需要人員參與，年人工及維護費用10萬元，日均273.97元。

合計費用：按1天計算，費用見下表：

表2 脫硫費用表

按一天有效脫硫量6.996噸計算，脫除每噸SO2的費用為：996.70元。

5 結語

我國環保政策越來越嚴格，很多鋁電解企業都感受到了來自環保的壓力。GFX干法脫硫脫硝一體化系統在某大型電解鋁項目上成功應用通過了中華人民共和國科技部科學技術成果評價,。被認為具有技術先進，凈化煙塵效果明顯，經濟效益巨大等突出特點，是目前煙塵處理中最為先進的科學技術。該技術在我國鋁電解工業中具有廣闊的應用前景，并能為我國環保做出貢獻，提升我國鋁工業的技術水平。