堿土金屬碳酸鹽催化乙醇胺-CO2反應機理研究

周云龍 崔立峰 史煥聰

摘要：

利用堿土金屬碳酸鹽（CaCO3）進行非均相催化乙醇胺（MEA）-CO2吸收試驗。催化劑質量為0.0～25.0 g，吸收劑濃度分別為1.0，3.0 和5.0 M（mol/L）。在試驗基礎上，運用圖解法開發MEA溶液吸收CO2動力學模型，驗證催化劑的有效性。運用積分法處理試驗數據，并對數據進行線性回歸分析，得到適用于0，1，2級反應速率方程。經驗證，在胺轉化率XA<0.80時，MEA-CO2反應符合1級反應速率方程。通過簡要評估CaCO3的催化效果，發現其可將2級非催化反應速率常數kZ提高至原來的1.1～1.8倍。因此，CaCO3是一種能夠有效促進MEA-CO2相互作用的催化劑。

關鍵詞：

反應動力學; 催化CO2吸收; 圖解法; 非均相催化劑; 反應級數

中圖分類號： X 511 文獻標志碼： A

Research on Reaction Mechanism of Alkaline Earth Metal

Carbonates Catalyzed Monoethanolamine-CO2

ZHOU Yunlong， CUI Lifeng， SHI Huancong

（School of Environment and Architecture， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract：

Heterogeneous catalytic Monoethanolamine（MEA）-CO2 absorption was catalyzed by alkaline earth metal carbonates（CaCO3）.The qualities of catalyst are from 0.0 to 25.0 g，and the absorbent concentrations are 1.0，3.0 and 5.0 M（mol/L），respectively.On the basis of experiments，the kinetic model for MEA solvents absorbing CO2 was developed by graphical method to verify the effectiveness of catalyst.The rate equations suitable for the 0，1，and 2 order reactions were obtained by using integral method to process data and subsequently linear regression analyzing.Its verified that the MEA-CO2 reaction coincides with the first-order reaction rate equation at XA<0.80.By briefly evaluating the catalytic effect of CaCO3，its found that the second-order non-catalytic rate constant kZ can be raised to 1.1-1.8 times as high as before.Therefore，CaCO3 is an effective catalyst for promoting the MEA-CO2 interaction.

Keywords：

reaction kinetics; catalytic CO2 absorption; graphical method; heterogeneous catalyst; reaction order

化學吸收法捕獲CO2是燃料燃燒后尾氣碳捕獲的重要途徑，其中以胺溶液吸收法最為常用。因而，進行胺-CO2溶液的反應動力學研究具有很大的意義[1-2]。自1968年以來，研究人員對胺-CO2的反應動力學進行了廣泛的研究，包括動力學反應機理、動力學模型和動力學行為。

目前，關于動力學的研究方法有圖解法[3]、基于反應機理的簡化法[4-5]和綜合數值模擬法[6-9]。通過圖解法確定反應級數相對容易[4];基于反應機理的簡化法著重于通過固有基本步驟，對主反應動力學進行研究[5];綜合數值模擬法[7-9]由于包含所有反應的編程和模擬、化學平衡和傳質模型，可以提供詳細的數據庫，因而得到的結果也最為準確。由于反應機理的簡化法和綜合數值模擬法涉及的反應過程較為復雜，且試驗條件有限，因而本文選用圖解法進行乙醇胺（MEA）-CO2動力學研究，確定MEA-CO2-H2O體系的反應級數，所驗證的反應級數僅用于非均相催化MEA-CO2體系，可作為進一步分析動力學模型的研究基礎。

1 試驗裝置與方法

以堿土金屬的碳酸鹽（CaCO3）作為催化劑，來提高MEA溶液對CO2的吸收效果。關于CaCO3已被證實能夠有效催化加速MEA溶液對CO2的吸收。試驗裝置如圖1所示，具體方法如下：

（1） 以MEA溶液為吸收劑，進行催化吸收試驗;

（2） 以圖解法為基礎，用積分法確定反應級數;

（3） 分析曲線的斜率，確定反應速率方程r和催化反應速率常數KB。

圖1 MEA-CO2吸收反應裝置

Fig.1 Experimental apparatus for MEA-CO2

通過17組無偏差樣本分析試驗，最終確定MEA-CO2-H2O體系反應級數。試驗中，MEA溶液濃度范圍：1.0～5.0 M（mol/L）;催化劑質量范圍：0.0～25.0 g;CO2負載率范圍：0.00～0.40（單位：mol/mol，可省略），即轉化率0.00～0.80。實際試驗中，MEA溶液濃度分別為1.0，3.0和5.0 M，所選用固體催化劑CaCO3的質量分別為5.0，10.0，15.0，20.0和25.0 g。試驗中采用的吸收劑濃度及催化劑質量梯度依據Zwitterion機理（兩性離子機理）和Termolecular機理（三分子機理）而設[10-11]，因此對于更高濃度的MEA溶液（濃度>5.0 M，即負載率>0.40或轉化率>0.80）沒有進行相關試驗。為了規避每組試驗誤差，統一規定胺轉化率XA≤0.80。

試驗結果表明：在催化劑作用下，MEA溶液吸收CO2達到飽和所需時間與非催化吸收過程相比，降低12%～30%?？梢?，CaCO3在去除煙氣中的CO2工藝中具有很大的應用價值。

2 圖解法動力學模型理論分析

2.1 OH-和固體堿

在堿土金屬碳酸鹽催化MEA 吸收CO2的研究中，兩性離子機理和三分子機理均適用于MEA-CO2相互作用的過程[11-16]。對于MEA溶液而言，兩性離子機理適用于MEA的擬一級反應[2]，而三分子機理則更適用于高負載率的情況[10]?；谶@兩種機理，通過簡化模型[7，9-10]得到了相關反應速率方程和反應速率常數[8，10]：

rCO2-R1R2NH=

kZ2，R1R2NH[R1R2NH][CO2]1+kZ-1kZ2，R1R2NH[R1R2NH]+kOH-[OH-]+kH2O[H2O]≈

kZ2，R1R2NH[R1R2NH][CO2]

（1）

kZ2，MEA=4.4×1011exp-5 400T

（2）

rCO2-R1R2NH=（kTR1R2NH[R1R2NH]+kOH-[OH-]+

kH2O[H2O]）[R1R2NH][CO2]

（3）

kTMEA=4.6×109exp-4 412T

（4）

式中：r為反應速率方程;kZ2為兩性離子機理下有機胺的二級反應速率常數;kT為三分子機理下有機胺的反應速率常數;kOH-為OH-的水解常數;kH2O為H2O的水解常數;[R1R2NH][OH-][H2O][CO2]為物質濃度。

通過兩性離子機理可知，堿土金屬碳酸鹽可以作為Lewis堿，提供大量的OH-[7-9]。在OH-的催化作用下，促進氨基甲酸鹽的形成。Lewis堿作用見表1。通過研究分析CaCO3的催化作用，驗證了非均相催化氨基甲酸鹽的形成這一概念[15]。

表1 氨基甲酸鹽生成和分解的不同催化過程

Tab.1 Different catalytic process of carbamate

formation and breakdown

另外，Caplow等[12]的研究指出，OH-可以起到催化作用，進而促進氨基甲酸鹽的形成。這一想法已通過利用15～20種伯胺和仲胺進行試驗而得以證實。

r=kapp[CO2]=rZCO2-R1R2NH+r′OH-=

rZCO2-R1R2NH+k′OH-[OH-]

（5）

r=kamine[R2NH][CO2]+

k′amine[R2NH][OH-][CO2]

（6）

式中：r為反應速率方程;kapp為反應速率常數;k′OH-為OH-的水解常數;kamine和k′amine為胺反應速率常數;[R2NH][OH-][CO2]為物質濃度。

式（5）是非催化條件下的反應速率方程，而式（6）是OH-催化作用下的反應速率方程。與非均相條件相比，均相條件下MEA-CO2的相互作用也存在堿催化途徑[8]。溶液中存在的OH-能促進CO2氨解[8]。式（5）中k′OH-[OH-]可以同時影響k′OH-和kapp;式（6）與1980年以后的研究結果相比雖然不是很準確，但仍可以反映出OH-的潛在作用[8]。CO2氨解轉化為氨基甲酸鹽（R2NCO2）和碳酸氫鹽（HCO-3）兩種產物，HCO-3在強堿性條件下轉化為碳酸根（CO2-3），而游離的OH-或R2NH則會與HCO-3發生反應。氨基甲酸鹽/碳酸氫鹽的比例為[8]：

carbamate（bi）carbonate=kamine[amine]+k′amine[amine][OH-]kOH-[OH-]

（7）

OH-催化反應方程為：

r（bi）carbonate=CO2kOH-[OH-]HCO-3

（8）

r=kamine[R2NH][CO2];

kamine=k1k2k-1K+k2

（9）

式中：r為反應速率方程;kOH-為OH-的水解常數;kamine和k′amine為胺反應速率常數;k1，k2，k-1為反應速率常數;K為平衡常數;[R2NH][OH-][amine][CO2]為物質濃度。

兩性離子機理中的控速步驟（RDS）由式（9）中k2和k-1·K的相對大小決定。式（9）中，對于MEA而言，氨基甲酸鹽形成速率快，且其RDS中k-1·K>k2。因此，復合物解離產生氨基甲酸鹽和H3O+的速度比CO2的損失速度更快。對于其他胺類，反應相對較慢，且k-1·K>k2。因此，質子在兩性離子上發生分離和附著時，兩性離子分離出CO2的速率要比分離出質子的速率要快[13]。由此可見，不同胺類RDS也不一致。

當催化劑以固體形式存在時，k′OH-[OH-]同樣適用。相較于溶液中痕量液體堿中OH-自身的催化作用，固體堿可以顯著提高這一催化作用。因此，使用固體堿作為催化劑，比利用溶液自身所含的OH-更有優勢，主要體現在3個方面：（1） 在MEA-CO2-H2O體系中，氣-液平衡條件下，OH-濃度可忽略不計，且起到的均相催化作用也相對較弱，而固體堿量足夠且可控;（2） OH-很難從溶液中去除，但固體堿可以容易地過濾去除;（3） 不同類型和質量的固體堿可置于CO2吸收塔中的填料塔內，且其作為非均相催化劑在胺洗過程中能夠加速胺溶液吸收CO2。

2.2 基于積分法驗證反應級數

積分法作為圖解法的一部分，可用來驗證反應級數，同時這也是化學反應工程的基礎[17-19]。通過完成17組試驗，并對（XA，t）進行分類，繪制出關于轉化率-反應時間（即XA-t）的曲線圖。圖2是關于CaCO3催化MEA-CO2吸收反應的曲線圖。

胺-CO2體系中，相關反應物及生成物的濃度計算公式：

XA=1-2α

（10）

[A]=CA0（1-2α）=CA0（1-XA）

（11）

[C]=CA0α=CA0XA2

（12）

式中：[A]為溶液中MEA的濃度;[C]為生成物氨基甲酸鹽的濃度;CA0為MEA溶液初始濃度;XA為MEA的轉化率;α為CO2的負載率。

式（10）在CO2負載率為0.00～0.45時準確，即轉化率XA<0.90。當XA>0.90時，MEA-CO2的化學計量比不再是1∶2[7]。CO2吸收過程可用MEA濃度（CA）和轉化率XA表示，通過積分法得到：

rA=-dCAdt=-dCA0（1-XA）dt=CA0dXAdt

（13）

式中：rA為反應速率方程;CA0為MEA溶液初始濃度;CA為溶液中MEA的濃度;XA為MEA的轉化率;t為反應時間。

圖2 CaCO3催化MEA-CO2吸收反應結果

Fig.2 Result of catalytic CO2 absorption with

MEA solvents with CaCO3

函數rA=f（XA）可以是0級，1級或2級，如式（14）～式（16）所示。這些方程是根據指數模型rA=k[A]n推導得出的。其中n=0，1，2，XA則是用于降低不確定性。

當n= 0時：

CA0XA=KBt

（14）

當n= 1時：

ln（1-XA）=KBt

（15）

當n= 2時：

XA1-XA1CA0=KBt

（16）

式中：XA為MEA的轉化率;CA0為MEA溶液初始濃度;KB為催化反應速率常數;t為反應時間。

式（14）～式（16）適用于圖2中（XA，t）的17條曲線中的任意一條，且可用于驗證0級，1級或2級反應速率方程的級數。式（14）～式（16）用f（XA）=K·t表示，并取5個點（XA=0.40，0.50，0.60，0.70，0.80）做線性回歸分析。其中，式（15）中，原點（0，0）也包含在內。當XA<0.40時，由于1.0和3.0 M的非催化/催化吸收曲線較為接近，因此未選擇相關數據。

3 結果與討論

本文動力學研究內容包括：

（1） 17條關系曲線，轉化率-反應時間（XA-t）;

（2） 利用線性方程f（XA）=K·t來驗證0級，1級和2級反應速率方程的級數;

（3） 反應速率方程適用于催化/非催化吸收過程，同時也可用于催化反應速率常數KB和非催化反應速率常數kZ。

3.1 轉化率-反應時間

試驗結果XA-t，如圖2所示。分析可知，隨著反應時間的增加，XA在0.00～0.40階段快速上升，而在0.40～0.80階段上升速度逐漸趨于平緩。在0.80～1.00階段，由于大量MEA已被消耗，游離的MEA數量有限，此時催化劑起作用，XA基本保持不變。由此可見，在CO2負載率較高的情況下，反應機理則更加符合三分子機理。

從圖2中可以看出：0.00～0.20階段，催化/非催化吸收效果相近;0.20～0.50階段，特別是0.20～0.40階段，催化過程中表現出的吸收效果要明顯優于非催化過程。圖3為5.0 M MEA-CO2相互作用過程中，負載率在0.00～0.20，0.20～0.30，0.30～0.40和0.40～0.50這4個階段各自所需時間。從圖3中可以看出，非催化過程共需2 820 s，加入催化劑CaCO3后所需時間減少，且質量達到最優值時，只需1 850 s，總時間減少了34%。

圖3 CaCO3作用下MEA-CO2相互作用

不同階段所需時間

Fig.3 Time distributions of MEA-CO2 interactions with

various mass of CaCO3

圖3表明，固體催化劑在工業應用中具有很大的潛在價值。吸收過程可以隨著傳質過程增強而加快，尤其是在MEA-CO2相互作用過程中，使用CaCO3作為催化劑時，其效果表現得最為明顯。另外，使用優化質量后的CaCO3填充CO2吸收塔中的填料柱，柱的高度可以減少20%～30%，進而減少裝置運行成本。

3.2 反應速率級數驗證結果

積分模型采用式（14）～式（16）以及圖2中的試驗數據（XA，t）。由于試驗是研究催化劑條件下的動力學模型，因此關于f（XA）=K·t的曲線不包括不含催化劑的3條基線，以及2條25.0 g CaCO3的曲線，故只有12條曲線用于驗證反應級數，見表2及圖4。在12條曲線內，對于分析結果采取嚴格的標準，只有R2>0.980的線性方程為合適的反應速率模型，而R2<0.980的方程數量都不得超過2個（≤2），否則整個系列試驗視為失敗。分析CaCO3的試驗結果，可以發現符合要求的反應速率方程有10個（共12個），因此式（14）～式（16）適用。

3.3 催化反應速率方程及反應速率系數

（1） 催化反應速率方程

總反應速率方程rA（r）由曲線CA-t的斜率（k[CO2]）和式（17）組合而來[13]。試驗中，由于CO2流量恒定，即[CO2]為定值，因此反應速率取決于[CA]。因此若能準確測出斜率和[CO2]，則可以計算出反應速率常數kZ。實際中，由于曲線的斜率是基于具體的微分方程（17）得到的，而其中由于-dCA/dt配有各種模擬方程，帶來了許多不確定性;其次，基于有限的試驗條件，氣-液交互界面處的CO2濃度難以測定。因此，基于斜率和[CO2]得到的試驗結果也就難以確定。所以，微分法在這一分析過程中不適用。

rA=-dCAdt=k[CO2][CA]

（17）

式中：rA為反應速率方程;CA為發生反應后MEA溶液濃度;t為反應時間;k為平衡常數;[CO2]為物質濃度。

表2 關于f（XA）-K·t的擬合曲線（R2≥0.980）

Tab.2 Fitted curve for f（XA）-K·t（R2≥0.980）

由于催化和非催化MEA-CO2相互作用過程中，具有相同的反應級數和相似的反應速率方程，因此引入另外一種分析方法。對于非催化CO2吸收過程，MEA-CO2的1階反應速率方程基于兩性離子機理，反應速率大小取決于NC[8]。整體反應速率方程可表示為：

r=k[CO2]=rZCO2-R1R2NH+r′OH-=

rZCO2-R1R2NH+k′OH-[OH-][8]

（18）

結合式（1）和式（5）可得：

kapp=

kZ2，R1R2NH[R1R2NH]1+kZ-1kZ2，R1R2NH[R1R2NH]+kOH-[OH-]+kH2O[H2O]=

kZ2，R1R2NH[R1R2NH]

（19）

由于在MEA-CO2作用過程中，存在[OH-]，且[CO2]為定值，kZ-1∑kb[B]1，因此非催化反應速率方程可簡化為[3]：

rZCO2-R1R2NH=kapp[CO2]=kZ2，R1R2NH·

[R1R2NH][CO2]

（20）

式中：r為反應速率方程;k，kZ-1為反應速率常數;kb為堿式解離平衡常數;kZ2為兩性離子機理下的不同物質的反應速率常數;kapp為反應速率常數;kOH-，k′OH-為OH-的水解常數;kH2O為H2O的水解常數;[B]為溶液中堿濃度;[R1R2NH][OH-][H2O][CO2]為物質濃度。

圖4 5M MEA-CO2擬一級反應速率方程

Fig.4 Pseudo-first-order reaction

rate equation for MEA-CO2

對于催化吸收過程而言，k′OH-[OH-]仍然存在。由于催化MEA-CO2反應速率方程級數已經確定為1級，因此方程（20）可進一步簡化，得到方程（21）：

r=rBCO2-R1R2NH+k′OH-[OH-]=

kapp[CO2]+k′OH-[OH-]

（21）

rBCO2-R1R2NH=kapp[CO2]=

KB[R1R2NH][CO2]

（22）

[OH-]與[MEA]相比，可忽略不計，所以k′OH-[OH-]也可忽略不計，因此式（18），（20）～（22）的簡化是合理的。對比式（20）和（22），兩者非常相似，MEA（0.00～0.40）的反應級數為1，此時MEA-CO2作用過程為1階反應速率方程。

（2） 反應速率常數

對比式（20）和（22），其主要差別在于k2和KB。二階反應速率常數k2是胺-CO2相互作用動力學分析中最重要的參數[11]。常用伯胺和仲胺的k2值大小順序為：k2，PZk2，DETA>k2，AEEAk2，MEAk2，AMP≈k2，DEA>k2，MDEA[14]。對于MEA，如果采用兩性離子機理，則k2用kZ表示。在過去幾十年，大量研究表明速率常數表示為kZ[11，19]。通過對比圖4（a），（b），（c）中所有曲線，可以看到：不同濃度的MEA溶液，不同質量的CaCO3，均會導致KB的數值有所不同，但都大于kZ，為kZ的1.1～1.8倍，最大可達2.0倍。

3.4 動力學分析結果

由于非均相催化過程中，涉及固-液-氣三相的相互作用，因而其動力學分析過程很復雜。目前，關于催化氨基甲酸鹽形成機理還在研究中，而通過反應機理的簡化模型所得到的動力學結果是成熟的。雖然圖解法不足以從分子水平上揭示催化劑表面發生的反應，但其能夠驗證反應級數、反應速率方程以及反應速率常數。經驗證，本文所研究的反應級數適用于MEA的擬一級反應。通過簡要評估CaCO3的催化效果，發現其可將二級反應速率常數k2提高為原來的1.1～1.8倍，其中使用最優量的CaCO3可提升反應速率常數到2.0倍。因此，CaCO3（>98%）是促進胺洗過程中CO2吸收的最佳工業催化劑。

另外，關于催化反應速率方程（22）與非催化反應速率方程（20），兩者相似，均適用于MEA-CO2-H2O體系。通過對比分析催化與非催化氨基甲酸鹽形成過程，則能夠對非均相催化機理進行研究。

4 結 論

（1） 以堿土金屬的碳酸鹽（CaCO3）作為非均相催化劑，運用圖解法研究非均相催化MEA-CO2相互作用過程中的動力學過程。在0級，1級和2級之間，確定MEA-CO2-H2O體系符合擬1級反應方程。

（2） 在MEA-CO2體系中，催化反應速率方程為r=KB[MEA][CO2]+k′OH[OH-][CO2]，非催化反應速率方程為r=kZ[MEA][CO2]+k′OH[OH-][CO2]。因而，研究催化吸收的動力學過程相對較為簡單。催化與非催化反應過程的主要區別則在于KB代表催化反應速率常數，kZ（即兩性離子機理下的k2）則代表非催化2級反應速率常數。

（3） 根據斜率，可以發現催化反應速率常數KB要大于非催化反應速率常數kZ，并且KB與催化劑的質量有關，因而是可調節的。在不同濃度的MEA溶液，以及不同質量的CaCO3條件下，KB的數值有所不同，但均大于kZ，其大小為kZ的1.1～1.8倍。在加入最優量的CaCO3后，KB達到kZ的2.0倍。

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