遼東灣海水顆粒相中多環芳烴分布與來源分析

張玉鳳，宋永剛，宋 倫，李 楠，王 昆，杜 靜，趙海勃，吳金浩

( 遼寧省海洋水產科學研究院，遼寧省海洋環境監測總站，遼寧 大連 116023 )

多環芳烴是由兩個或兩個以上的苯環以稠環的形式連接成的一組芳香族化合物以及它們的烷基化取代化合物[1]，在環境中廣泛存在，并具有致畸、致癌和致突變的特性[2]，目前，16種多環芳烴已被美國環保局列入優先控制的污染物名錄[3]，其中的部分烷基化多環芳烴毒性遠強于其母體化合物[4]。多環芳烴能夠在食物鏈中傳遞，并發生生物累積和富集放大，多環芳烴的母體和烷基化多環芳烴均會對海洋生態系統造成嚴重的危害[5]。多環芳烴在海水中以溶解相和顆粒相的形式存在[6]。海水中顆粒相多環芳烴不僅與溶解態多環芳烴時刻發生遷移轉化，也可以通過沉降進入海洋沉積物。海水中顆粒相多環芳烴是多環芳烴在海洋環境中的重要存在形式。近十幾年來，隨著人口和經濟的迅速增長，我國近岸多環芳烴污染呈現逐漸增加的趨勢，特別是海上石油開采、海上船舶通行頻繁和海上溢油事故均加劇了多環芳烴給海洋環境帶來的生態風險[7]。目前，對多環芳烴產生的海洋生態系統潛在危害的評估，在很大程度上取決于對多環芳烴生物地球化過程的深刻理解和認識，因此，近些年來，多環芳烴的相關研究受到了政府、公眾和科學研究界的廣泛關注。

遼東灣位于渤海北部，水交換能力相對較弱，是我國重要的魚蝦產卵場、索餌場和洄游通道，資源保護問題尤為突出[8]，但遼東灣也是我國重要的石油開發和海上運輸集散區域。近些年來，溢油事故的發生、海上運輸及海洋捕撈作業等大量船只通行給遼東灣帶來了不同程度的多環芳烴污染。目前對于遼東灣海域多環芳烴的研究主要集中在海水溶解相和海洋沉積物方面[9-11]，而對于海水顆粒相中多環芳烴的研究卻鮮有報道。筆者對遼東灣海水顆粒相中24種多環芳烴進行分析，探討遼東灣海水顆粒相中多環芳烴的含量、組成和主要來源，以期能夠為海洋環境保護與污染控制監管提供技術依據。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集

2016年5月和8月采集遼東灣海域海水顆粒相中多環芳烴樣品，采樣站位見圖1。其中，5月份采樣站位為1號～8號、10號～12號和14號共12個采樣站位；8月份采樣站位為1號～14號共14個采樣站位。采樣站位覆蓋了遼東灣主要的河口區和海上石油開發活動密集區域。海水顆粒相樣品采集使用現場采樣泵采集2 m深處的水樣20～70 L，用提前稱量質量的0.7 μm的玻璃纖維濾膜(Whatman公司)過濾，濾膜用鋁箔包好，置于密封袋中，-20 ℃冷凍保存，帶回實驗室進行分析測定。

圖1 遼東灣海水顆粒相樣品采樣站位

1.2 樣品的預處理與分析

將玻璃纖維膜樣品經冷凍干燥處理并稱量質量后，采用快速溶劑萃取法萃取樣品中的多環芳烴。分析方法采用海洋監測技術規程HY/T 147.2—2013中沉積物中多環芳烴的前處理和分析測定方法[12]。將玻璃纖維膜樣品剪碎與1 g硅藻土混合后，加入100 ng替代標準使用溶液(D10-苊烯、D8-苊、D10-芴、D10-菲、D10-蒽、D10-熒蒽、D10-芘、D12-苯并[a]蒽、D12-屈、D12-苯并[b]熒蒽、D10-苯并[k]熒蒽、D12-苯并[a]芘、D12-茚并[1,2,3-cd]芘、D14-二苯并[a,h]蒽、D12-苯并[g,h,i]苝)，混勻，放入萃取池中，以體積比為1∶1的正己烷和二氯甲烷作為萃取溶劑進行萃取。萃取溫度為100 ℃，壓力為6.90～10.34 MPa，靜態萃取時間為5 min，循環2次。將萃取之后得到的萃取液轉移至旋轉蒸發瓶中，濃縮至2 mL，并向萃取液中加入1 g銅粉進行脫硫處理。脫硫處理后的萃取液采用玻璃層析填充柱進行凈化，玻璃層析柱中依次由下至上填裝4 g硅膠、6 g中性氧化鋁和1 g無水硫酸鈉。玻璃層析填充柱采用二氯甲烷和正己烷的混合液進行洗脫，得到樣品中的多環芳烴組分，洗脫液旋蒸至1 mL，加入100 ng內標物標準使用液(D14-p-三聯苯)，混勻待測。

采用氣相色譜—三重串聯四極桿質譜儀(Agilent 7000C，美國)對海水中顆粒相樣品的24種多環芳烴單體含量進行分析。儀器設備測定條件為：Agilent DB-EUPAH色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，1.0 mL/min載氣流速，不分流進樣。進樣口溫度320 ℃。升溫程序為：初始溫度50 ℃，保持1 min；以25 ℃/min的速度由50 ℃升至180 ℃，保持5 min；以5 ℃/min的速度升至300 ℃，保持40 min。EI電離方式，離子源溫度310 ℃。采用優化的多反應監測模型進行樣品采集。24種多環芳烴組分分別為苊、苊烯、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并[c]菲、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]熒蒽、苯并[j]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[e]芘、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]苝、三亞苯、苝、2-甲基菲、3,6-二甲基菲、1-甲基芘和二苯并噻吩。

質量控制采用空白、加標空白兩種方式，并使用標準曲線法計算分析結果，分析結果均經過空白、加標回收率和內標物校正處理。

1.3 異構體比值法

異構體比值法可用于判斷多環芳烴來源，并選擇分子量相同且具有一定穩定性的母體多環芳烴作為源解析的分子標志物[13]。常用的異構體比值判斷閾值見表1，常用于來源分析的多環芳烴異構體比值包括分子量178、202、228、276等，即蒽/(菲+蒽)、熒蒽/(熒蒽+芘)、苯并[a]蒽/(苯并[a]蒽+屈)、茚并[1,2,3-cd]芘/(茚并[1,2,3-cd]芘+苯并[g,h,i]苝)比值。

表1 比值法判定多環芳烴來源[13]

異構體比值法不能較為準確的判斷污染源。參數PP可以用來區分判定燃燒源和石油源，參數PP的計算公式為：

PPi=(R-M)/M

(1)

PP=∑PPi

(2)

式中，R為各異構體比值，M是標準值，M茚并[1,2,3-cd]芘/

(茚并[1,2,3-cd]芘+苯并[g,h,i]苝)=0.2，M蒽/(菲+蒽)=0.1，M苯并[a]蒽/(苯并

[a]蒽+屈)=0.2，M熒蒽/(熒蒽+芘)=0.4。

PP的計算方法為：

PP=(R苯并[a]蒽/(苯并[a]蒽+屈)-0.2)/0.2+(R茚并[1,2,3-cd]芘/(茚并[1,2,3-cd]芘+苯并[g,h,i]苝)-0.2)/0.2+(R熒蒽/(熒蒽+芘)-0.4)/0.4+(R蒽/(菲+蒽)-0.1)/0.1

(3)

當PP>0，多環芳烴主要來源是燃燒源；當PP<0，多環芳烴主要來源是石油源。

2 結果與分析

2.1 遼東灣海水顆粒相中多環芳烴含量和分布特征

5月遼東灣海域表層海水顆粒相中多環芳烴含量為24.7～450.8 ng/L，平均(83.9±119.3) ng/L，8月為10.4～132.6 ng/L，平均(28.8±31.4) ng/L。遼東灣海域表層海水顆粒相中多環芳烴含量，5月明顯高于8月，表現出顯著的季節變化特征，本研究的季節變化特征與海水溶解相季節變化[8]具有一致性。與國內外不同地區相比，遼東灣海水顆粒相中多環芳烴含量明顯高于我國的南海北部[14]和珠江口[15]，及國外的地中海西部[16]、黑海[17]、墨西哥灣[18]，低于意大利第勒尼安海[19]和我國的大遼河口[20](表2)。據已有的研究結果可知，遼東灣海水中顆粒相多環芳烴的含量略高于國內外其他區域。

5月和8月表層海水顆粒相中多環芳烴含量分布見圖2。由圖2可知，遼東灣海域表層海水顆粒相中多環芳烴的高值區主要分布在遼河口和大遼河口附近海域，此高值區可能受到來自遼河和河口的地表徑流的影響，同時，此區域附近有遼河油田等多個海上石油平臺，屬于海上開發活動較為密集的區域，也可能是影響海水中顆粒相多環芳烴分布的原因。5月在金州灣和普蘭店灣附近海域海水顆粒相中多環芳烴含量也出現略高的趨勢。此區域或許是受到沿岸分布的長興島臨港工業石化園區和松木島化工園區的影響，影響了海水顆粒相中多環芳烴含量的分布。

表2 國內外海水中顆粒相中多環芳烴含量

圖2 5月和8月表層海水顆粒相中多環芳烴含量分布

2.2 表層海水顆粒相中多環芳烴組成特征

遼東灣海水顆粒相中多環芳烴組分含量分布見圖3。由圖3可知，5月和8月遼東灣海域表層海水顆粒相中芘的含量最高，其次為菲和熒蒽，5月和8月芘含量分別為(30.0±35.3) ng/L (12.0～136.2 ng/L)和(12.5±13.8 ng/L)(3.74～56.4 ng/L)。5月和8月海水顆粒相中芘的百分比分別為40.2%(30.1%～53.1%)和41.7%(35.7%～55.2%)。24種多環芳烴組分均表現為5月高于8月的季節變化特征。

5月和8月表層海水顆粒相中多環芳烴主要為4環，其次為3環，5月和8月海水顆粒相中3環、4環、5環、6環多環芳烴所占百分比分別為33.0%、58.9%、6.5%、1.6%和25.4%、66.8%、6.3%、1.5%(表3)。海水顆粒相中多環芳烴不同環數所占的比例未存在明顯的季節變化。

圖3 遼東灣海水顆粒相中多環芳烴組分含量

表3 不同環數多環芳烴組分的含量范圍和平均含量

2.3 海水顆粒相中多環芳烴的來源分析

采用異構體比值法分析遼東灣海水顆粒相中多環芳烴來源，結果見圖4，遼東灣海水顆粒相中異構體比值見表4。結果表明，5月和8月遼東灣海水顆粒相中茚并[1,2,3-cd]芘/(茚并[1,2,3-cd]芘+苯并[g,h,i]苝)比值分別為0.29～0.47和0.28～0.49，表明5月和8月海水顆粒相中多環芳烴均為石油燃燒來源；5月和8月遼東灣海水顆粒相中苯并[a]蒽/(苯并[a]蒽+屈)比值分別為0.31～0.67和0.26～0.54，表明海水顆粒相中多環芳烴主要來源為石油燃燒和煤炭、木材等燃燒；5月和8月遼東灣海水顆粒相中熒蒽/(熒蒽+芘)比值分別為0.26～0.29和0.26～0.31，表明海水顆粒相中多環芳烴為石油來源；5月和8月遼東灣海水顆粒相的蒽/(菲+蒽)比值分別為0.01～0.04和0.01～0.07，表明海水顆粒相中多環芳烴為石油來源。由于不同的異構體比值對來源分析具有差異性，通過多種異構體比值方法相結合可知，遼東灣海水顆粒相中多環芳烴為石油源和燃燒源的混合來源，其中燃燒源為遼東灣海水顆粒相中多環芳烴的主要來源。

表4 遼東灣海水顆粒相中異構體比值

圖4 5月和8月遼東灣表層海水顆粒相異構體比值分析a. 茚并[1,2,3-cd]芘/(茚并[1,2,3-cd]芘+苯并[g,h,i]苝)、苯并[a]蒽/(苯并[a]蒽+屈)異構體比值；b. 熒蒽/(熒蒽+芘)、蒽/(菲+蒽)異構體比值.

由于遼東灣海水顆粒相中苯并[a]蒽/(苯并[a]蒽+屈)、熒蒽/(熒蒽+芘)、茚并[1,2,3-cd]芘/(茚并[1,2,3-cd]芘+苯并[g,h,i]苝)、蒽/(菲+蒽)之間具有較弱的相關性，相關性分析結果表明異構體比值判斷主要來源具有不確定性，采用參數PP來區分判定遼東灣海水顆粒相中多環芳烴的燃燒源和石油源。5月遼東灣海水顆粒相中多環芳烴的PP值為0.13～1.66，平均值為0.87；8月遼東灣海水顆粒相中多環芳烴的PP值為0.01～1.36，平均值為0.66，5月和8月遼東灣海水顆粒相多環芳烴的PP值均大于0，表明遼東灣顆粒相中多環芳烴為燃燒源。

3 討 論

3.1 表層海水顆粒相中多環芳烴季節變化

遼東灣表層海水顆粒相中多環芳烴含量表現出5月高于8月的季節差異，可能與降雨量、溫度、日照強度和渤海的漁業船舶排放均有一定的關系。8月較5月降雨量多、溫度高、日照強度大，更有利于海洋環境中多環芳烴的吸附固定、微生物降解和光降解，同時，8月為渤海海域的禁漁期，作業漁船排放的廢氣和廢油也有所減少，可能會造成海水顆粒相中多環芳烴含量的季節變化，海洋環境中造成海水顆粒相中多環芳烴含量變化的原因很復雜，具體原因也有待進一步的研究和探討。

3.2 表層海水顆粒相中多環芳烴來源

異構體比值法分析表明，遼東灣海水顆粒相中多環芳烴為石油源和燃燒源的混合來源，其中燃燒源為遼東灣海水顆粒相中多環芳烴的主要來源。遼東灣海域是典型的石油平臺密集區，包括西南部的旅大油田、綏中36-1油田、金縣1-1油田、錦州25-1、錦州20-2氣田、錦州9-3油田、遼河油田等多個石油開發活動區，遼東灣海水顆粒相中多環芳烴存在石油源，可能與海上石油平臺、石油化工企業、海上溢油事故、海上運輸通行以及漁船捕撈作業等有關。參數PP分析表明，遼東灣海水顆粒相中多環芳烴的來源主要為燃燒源，并且5月的多環芳烴的燃燒來源遠大于8月，這可能與遼東灣海域漁業船舶作業有關，8月為遼東灣海域的禁漁期，禁止漁船捕撈作業，漁船燃油量明顯減少，燃燒來源也有所減少。但遼東灣海水顆粒相中多環芳烴來源的影響因素較多，多環芳烴精確的來源分析還需進一步的分析和研究。