GP/APP膨脹阻燃體系對硅橡膠復合材料阻燃及抑煙性能的影響

楊尚軍

(湖南省懷化市公安消防支隊防火監督處，湖南 懷化 418000)

0 引言

硅橡膠因功能全面被廣泛應用于醫療行業、汽車工業、電子電氣工業、建筑行業等各個領域，但因其極易燃燒，增大了硅橡膠的火災危險性。同時，其受熱分解過程產生大量的煙釋放也是影響火災救援及人員逃生的主要因素，因此，有效提升硅橡膠材料的阻燃抑煙性能已成為國內外學者關注的熱點。近年來，碳系阻燃添加劑(如碳納米管、碳纖維、炭黑、石墨等)因其優良的特性(如價格便宜、資源豐富、重量輕以及杰出的成碳性能等)在阻燃添加劑領域受到廣泛關注[1-5]，但在實際工業生產應用較少[6-7]。碳系阻燃劑結合傳統的阻燃劑可有效提升阻燃劑的性能，同時，因為實際火災中影響人員逃生的主要因素為煙氣[5,7-8]，碳系阻燃劑對復合材料燃燒過程中煙釋放的抑制具有重要的意義。

傳統的阻燃劑，如鹵系阻燃劑，由于分解過程中釋放有毒氣體影響其廣泛的應用；磷系阻燃劑及金屬阻燃體系，如聚磷酸銨、鎂、鋁等，由于其添加量大而嚴重影響復合材料本身的性能[8-13]。Zhao等[14]結合碳納米管和膨脹阻燃劑制備新型膨脹阻燃復合材料發現，單獨添加傳統膨脹阻燃體系時，碳層過度膨脹破裂，且生成的碳層致密度不高，當添加碳納米管后，能夠形成光滑而致密的碳層；國外學者[8, 15]研究發現碳纖維能夠改善阻燃復合材料的碳層結構，以及材料的力學性能；劉華等[16]研究了石墨粉對環氧乙烯基酯樹脂性能的影響，發現石墨粉的加入對基體具有增稠作用，在受熱分解過程中可增加成碳量，從而提升材料的阻燃性能。目前關于阻燃硅橡膠的研究主要集中于傳統的阻燃劑[17-19]。

本文結合石墨粉和聚磷酸銨制備阻燃硅橡膠復合阻燃材料，在該阻燃體系中，聚磷酸銨作酸源和氣源，石墨粉作碳源。通過錐形量熱儀、熱重分析及極限氧指數測試研究該阻燃復合材料的阻燃/抑煙性能，以期為碳系阻燃劑和阻燃硅橡膠的應用提供技術支持。

1 實驗過程

1.1 實驗裝置與材料

硅橡膠生膠(SR) 型號為DWQ-107 RTV，黏度為7 000～12 000 MPa·s；溫度設為室溫25℃；聚磷酸銨的n值設定為≥1 000；雙輥筒開煉機型號為GX-2003；真空平板硫化機型號為TWZ-100T；真空干燥箱型號為DZF-6020；熱重分析儀型號為ZRT-B；極限氧指數測試儀型號為XZT-100A。

1.2 樣品的制備及測試

樣品制備步驟如下：首先將硅橡膠、聚磷酸銨、石墨粉在干燥箱中干燥10 h，干燥溫度為100℃；調節雙輥筒開煉機參數為溫度170℃，轉速為125 rpm，將干燥好的硅橡膠放入開煉機中密煉15 min；按表1所示的比例向開煉機中加入APP密煉25 min，加入石墨粉密煉20 min；將混合好的混合物放入150 mm×150 mm×5 mm的模具中，調節真空平板硫化機參數為溫度180℃，壓力15 MPa，將混合物放入真空平板硫化機15 min得到樣品。

表1 樣品配方及樣品氧指數測試結果Table 1 Sample formulation and oxygen index results

錐形量熱儀測試按照ISO5660標準[14]，樣品尺寸為100 mm×100 mm×3 mm；參數設置為50 kW/m2。測試氛圍為氮氣環境，氮氣流率為20 mL/min；升溫速率為20 K/min；測試樣品重量為100 mg，從室溫加熱到108℃。氧指數測試按照ASTM D2863標準測試[13]。

2 結果與討論

2.1 錐形量熱儀測試結果

2.1.1 熱釋放速率及總熱釋放量

圖1 熱釋放速率及總熱釋放量Fig.1 Heat release rate and total heat release

圖1所示為CCT測試所得熱釋放速率和總熱釋放情況，由圖可見，添加APP后，樣品-1的熱釋放和總熱放較純樣有所降低，當添加15 wt%的APP和5 wt%的GP時，樣品-2達到了最低的熱釋放速率和總熱釋放，而隨著APP在阻燃體系中的比例增加，阻燃硅橡膠復合材料的熱釋放速率及總熱釋放反而增大。原因在于，在GP/APP的膨脹阻燃體系中，APP為酸源和氣源，在樣品受熱初期，酸源分解產生無機酸，催化基體材料熔融分解，氣源釋放的惰性氣體如N2，CO2等對基體分解產生的揮發分具有一定的稀釋作用，從而降低材料的可燃性；同時， GP作為碳源能夠在樣品分解過程中催化分解成碳，增加熔融過程中碳渣的量從而提升阻燃性能。從圖1可見，當APP的量增加時，樣品的熱釋放速率和總熱釋放量值隨之增大，這主要是因為當APP量增加后，由于氣源過多，容易造成碳層過度膨脹而破裂，當碳層破裂后碳層下部的可燃揮發分將更容易擴散到燃燒區，促進材料分解，進而影響樣品的阻燃性能。

2.1.2 質量損失

圖2為錐形量熱儀測試所得的質量損失。由圖可知，樣品-0被點燃后，質量開始降低，對比其他的樣品，純樣的質量隨著燃燒時間的增加迅速下降，最低值達到20%左右，在所有樣品中最低。對比樣品-0發現，樣品-1的質量損失明顯變慢，碳渣質量也有明顯增加，較純樣提升47%。加入GP/APP阻燃體系后，樣品-3、樣品-4和樣品-5的質量損失較樣品-1有所降低，但隨著APP比重增加，樣品質量損失增大，當GP添加量為5 wt%時，碳渣質量最大，可見GP結合APP能有效改善材料的分解，增加燃燒后的成碳量。同時，質量損失速率的規律也表明樣品質量損失快其總熱釋放量也增加。

圖2 質量損失Fig.2 Mass loss obtained from CCT

2.1.3 生煙速率及總煙釋放量

火災現場影響人員疏散最主要的因素為煙氣，材料燃燒釋放的煙顆粒物質不僅會嚴重影響逃生人員的視線，而且還會影響人員呼吸，因此，改善材料的生煙量對于火災的安全性具有重要的意義。圖3為各樣品生錐形量熱儀測試所得煙速率曲線及總煙釋放量，由圖可見，樣品-0的生煙速率峰值明顯高于其他樣品，且總生煙量遠遠大于其他樣品，當添加阻燃劑APP后，樣品-1的生煙速率峰值有所降低，但其在燃燒過程中出現了2個峰值，第1個峰值較樣品-0明顯提前，其主要原因為APP在低溫階段的分解，釋放出一些揮發物及不燃氣體，分解產生的無機酸將促進基體表面熔融碳化，產生的惰性氣體將促進碳層的膨脹，形成的碳層阻隔燃燒區和分解產物區，抑制燃燒的繼續，故添加APP的樣品生煙速率峰值及總生煙量都有所降低。此外，GP/APP混合阻燃體系較僅添加APP的樣品-1在生煙速率及總煙釋放量方面有顯著降低，其中樣品-2的生煙速率峰值和總煙釋放量為最低值。由此可見，GP結合APP可有效改善阻燃硅橡膠復合材料在燃燒過程中的煙釋放，從而提升材料的火災安全性。

圖3 生煙速率曲線及總煙釋放量Fig.3 Smoke production rate and total smoke release

2.1.4 煙因子

圖4 各樣品煙因子結果Fig.4 Smoke Factor

煙因子為熱釋放速率的峰值和總煙釋放量的乘積，該參數可綜合分析阻燃復合材料的放熱和生煙情況。為進一步分析該阻燃體系對硅橡膠阻燃抑煙性能的影響，本文結合熱釋放速率、煙釋放速率和煙因子結果綜合分析材料的燃燒性能。圖4所示為各樣品煙因子結果，結合前文熱釋放速率結果可知，只添加APP的樣品相對于純樣來說，熱釋放速率和煙釋放速率有明顯降低，且添加APP對硅橡膠的阻燃性能有所提升。當添加GP/APP復合阻燃體系后，樣品-2、樣品-3和樣品-4的熱釋放速率、煙釋放速率和煙因子值較只添加APP的樣品有大幅度降低，但并非隨著添加量的增加而一直減小，當GP的添加量為5wt%時，樣品的熱釋放抑制和抑煙效果最好。在整個受熱分解和燃燒過程中，APP協同促進膨脹碳層的生成，有效隔絕了燃燒區對基體表面分解揮發分的熱輻射作用，降低了材料的進一步分解，因此降低了材料的熱釋放速率。此外，形成的膨脹碳層隔絕揮發分透過碳層向燃燒區的擴散，降低了材料燃燒過程中的生煙量，隨著APP添加量的增加，其產生的酸源對基體過度催化，且產生的氣源過多，嚴重影響碳層的致密度，導致料的阻燃性降低。由此可進一步確定，GP/APP阻燃體系可有效減小材料的熱釋放和生煙量。

2.1.5 碳渣

圖5為使用錐形量熱儀測試所得各樣品碳渣照片。由圖可知，純樣的碳渣幾乎無膨脹碳層形成，這與前文分析中熱釋放速率、總熱釋放量及煙釋放量遠大于其他樣品的原因分析符合。樣品-1由于APP量過多，分解產生無機酸催化成碳，產生過多的惰性氣體從而使碳層過度膨脹破裂，嚴重影響了燃燒過程中的阻燃與抑煙效果。添加GP/APP復合阻燃體系后，樣品-2、樣品-3和樣品-4的碳層較樣品-1有明顯改善，樣品-2的碳層光滑、致密，而樣品-3和樣品-4碳層的表面相對粗糙，且有許多裂紋，彈層的致密程度有利于阻燃材料在燃燒過程隔絕熱輻射及分解產物的釋放，進而降低材料的易燃性和燃燒過程中的生煙量，從而提升安全性。

圖5 錐形量熱儀測試所得碳渣照片Fig.5 Picture of the carbon residue obtained from CCT

2.2 熱重測試結果

圖6為氮氣氛圍下的熱重分析結果，可見樣品-0的質量損失速率較其他樣品快，且最終的碳渣質量少于添加阻燃劑的樣品，其熱分解速率也明顯快于其他添加阻燃劑的樣品。當添加APP后，樣品-1的質量損失速率有所減緩，但開始分解的時間較純樣早，其主要原因在于，APP在最初的階段分解產生無機酸及不燃性氣體，無機酸促進基體材料繼續分解成碳，生成的惰性氣體促進膨脹碳層的生成，有效隔絕碳層外部的熱量，在分解階段降低材料質量的損失速率。此外，添加GP/APP復合阻燃體系樣品-2、樣品-3、樣品-4的質量損失速率較只添加了APP的樣品有所降低，因APP協同GP可進一步促進基體熔融成碳，形成更加致密的膨脹碳層，阻礙分解揮發份到達燃燒區，改善阻燃硅橡膠復合材料的熱穩定性，進而增強材料的阻燃/抑煙性能。

圖6 熱重分析結果Fig.6 TG and DTG curves

2.3 極限氧指數

材料的易燃性及燃燒過程中的低落物影響其廣泛應用，本文通過氧指數測試分析該阻燃體系對硅橡膠的燃燒性和低落現象的改善。由表1可知，純樣的極限氧指數值為19%，故該材料屬于易燃材料。當添加APP后，其氧指數值有明顯的提高；添加GP/APP復合阻燃體系后，其氧指數最高可達32%。因此，GP結合APP可提升阻燃硅橡膠復合材料的難燃性，隨著GP添加量的增加，其熔滴現象有明顯改善。

3 結論

1)GP/APP膨脹阻燃體系可在樣品分解初期段促進樣品成碳，形成致密的防護性碳層，隔斷了與空氣的接觸以及可燃物的逸出，進一步降低了燃燒時釋放的熱量。

2)GP/APP膨脹阻燃體系在低溫階段受熱分解吸收了樣品表的溫度，且GP催化樣品熔融成碳，改變了阻燃復合材料的降解歷程，有效改善阻燃硅橡膠復合材料的熱穩定性。

3)該膨脹阻燃體系的添加可有效提升阻燃硅橡膠復合材料的氧指數值及熔滴現象，提高硅橡膠復合材料的安全性。