X80管線鋼焊接接頭重構及其在NACE溶液中的腐蝕行為

李 焰, 李亞東, 楊 瑞, 唐 曉

(中國石油大學(華東)材料科學與工程學院,山東青島 266580)

管道輸送是油氣能源長距離輸送的主要手段。長輸管道多采用焊接技術完成連接。受到不均勻的快速加熱與冷卻的焊接作用,焊接接頭各組成部分的成分、組織、性能和應力狀態各異,且易出現裂紋、氣孔、夾渣和未熔合等焊接缺陷和較大的殘余應力,使得焊接接頭成為管道工程中的薄弱環節[1]。在服役介質中,焊接接頭存在宏觀腐蝕電池與微觀腐蝕電池耦合的多相電化學反應而引起局部腐蝕,可能導致工程裝備和設施腐蝕失效,引發嚴重的環境和安全事故[2-4]。國內外諸多學者采用經典電化學手段以及微區電化學技術等對焊接接頭的腐蝕進行了大量研究[5-9]。邢云穎等[10]認為在海底集輸環境下,X65鋼焊接接頭中熱影響區的腐蝕傾向比焊縫和母材的高;X65鋼焊接接頭各部分的腐蝕速度關系為熱影響區>母材>焊縫;熱影響區作為陽極首先被腐蝕,而母材和焊縫作為陰極被保護。Cheng等[11]借助SVET和LEIS微區電化學技術研究了外加應力對X70鋼焊接接頭在NS4溶液中的腐蝕行為影響。研究發現,外加應力加速鋼的陽極溶解,隨應力的增加,電荷轉移電阻減小,腐蝕電流密度增加,焊接接頭中熱影響區的腐蝕速度最大。經典電化學方法僅能獲取整個電極的面積平均信息,無法表征焊接接頭不同部位的電化學特性,而微區電化學方法對研究電極的表面要求較高,且微探針的掃描速度較慢,獲取數據的同步性較差。為彌補經典電化學和微區電化學測試技術的不足,筆者利用模塊化的陣列電極制備技術對X80管線鋼焊接接頭進行模擬重構,并采用經典電化學測試技術與微電極陣列測試技術研究X80鋼焊接接頭在CO2飽和的NACE溶液中的電偶腐蝕行為,揭示X80鋼焊接接頭的局部腐蝕機理及其隨時間的演化規律。

1 材料及試驗方法

1.1 材料及溶液

實驗材料為國產X80鋼,其化學成分(質量分數,%)為C 0.036,Si 0.391,Mn 1.81,P 0.0126,S 0.0026,Nb 0.040,Cr 0.326,Mo 0.176,Fe余量。利用手工電弧焊技術將兩塊X80管線鋼連接,填充金屬為E7016焊條。焊接電流為90 A,焊接電壓25 V。利用Gleeble-3500熱模擬試驗機制備熱影響區試樣,采用的熱循環參數為加熱速度130 ℃/s,峰值溫度為1 100 ℃,800～500 ℃的冷卻時間為20 s。

通過線切割機將母材(base metal, BM)和焊縫(weld metal, WM)以及制備的熱模擬試樣切割成15 mm×10 mm×1.3 mm的電極片若干。電極片經水砂紙打磨至1.0 mm,以去除線切割表面變質層的影響。利用模塊化的陣列電極制備技術[12],分別制備孤立的母材區、焊縫區、熱影響區電極以及母材。熱影響區,焊縫為10∶2∶1的模擬焊接接頭電極。孤立的母材區、熱影響區和焊縫區電極各自由10個微電極片構成。所用排線為25針,故模擬焊接接頭電極由25個微電極片組成。圖1為模擬焊接接頭的示意圖。由左至右分別為10片母材微電極、2片熱影響區微電極、2片焊縫微電極、2片熱影響區微電極和9片母材微電極。電極片背面焊接導線,除工作面外其余部分用環氧樹脂封裝,單個微電極片露出0.1 cm2的工作面積。電極封裝完成后,依次用200#、400#、800#和1 000#SiC水砂紙逐級打磨試樣表面,用丙酮、無水乙醇超聲清洗去除油脂,脫水,冷風吹干后放入干燥器中待用。采用4%的硝酸酒精浸蝕試樣,利用LEICA DM 2500M光學顯微鏡(OM)觀察焊接接頭不同區域的金相組織。

用純水和分析純試劑配制NACE溶液(5% NaCl+0.5% HAc)模擬天然氣凝析水。測試前溶液中通入氮氣4 h,充分除氧,然后再通入高純二氧化碳氣體4 h,至完全飽和。測試過程中繼續通入小流量的CO2,以維持溶液中CO2的飽和狀態。

圖1 模擬焊接接頭示意圖Fig.1 Sketch map of simulated welded joint

1.2 電化學測試

經典電化學測試選用Solartron 1287恒電位儀/恒電流儀和1255B頻響分析儀。采用三電極體系,參比電極是飽和甘汞電極(saturated calomel electrode,SCE),輔助電極為鉑電極,工作電極為所研究的陣列電極。測試前電極先于溶液中浸泡30 min,然后進行開路電位(open circuit potential,OCP)測試。OCP穩定后進行電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)和動電位極化曲線(potentiodynamic polarization,PD)測試。EIS測量頻率范圍為105～0.1 Hz,施加幅值為5 mV的交流正弦波。PD掃描范圍為相對于開路電位±0.25 V,掃描速度為0.333 mV/s,由陰極向陽極掃描。

采用實驗室自主搭建的微電極陣列測試系統[13],對模擬的X80鋼焊接接頭電極進行電偶電流和電位測量。該系統基于NI模塊化儀器搭建,包括NI PXI 2535、NI PXI 4071和NI PXI 4022等。浸泡過程中,25個微電極片彼此耦合,進行電位測量時,通過NI PXI 2535高速矩陣開關逐一將單根微電極先與其它電極斷開,通過NI PXI 4071測量該微電極與SCE之間的電位差,然后被測的微電極再與其余微電極耦合。電偶電流的測量為通過NI PXI 4071逐一測量模擬的焊接接頭中單根微電極與其余耦合的24根微電極之間的電偶電流。測量過程通過LabVIEW 8.5編寫測控軟件控制運行。

2 結果及其討論

2.1 顯微組織

圖2為X80鋼焊接接頭各組成部分的顯微組織。由顯微組織可以看出,焊接接頭組織不均勻,存在較大差異。母材主要是細小的針狀鐵素體和少量的塊狀鐵素體組織。熱影響區的加熱溫度高,晶粒發生明顯長大,原奧氏體晶界清晰可見,晶粒內分布著粒狀貝氏體和少量的塊狀鐵素體組織。焊縫主要是鐵素體和島狀M-A組織,以及黑色夾雜。焊縫組織中夾雜物、M-A組織的存在使得其腐蝕敏感性較高[14]。文獻[15]中X80鋼焊接接頭的制備使用了和本文相似的焊接工藝、焊條牌號,但由于母材成分和焊接電流的差異,兩者焊接接頭的組織存在一定差異。

圖2 X80鋼焊接接頭各部分的顯微組織Fig.2 Microstructures of X80 steel welded joint

2.2 經典電化學測試

2.2.1 開路電位

圖3 不同浸泡時間下X80鋼焊接接頭各部分的開路電位Fig.3 Open circuit potential of X80 welded joint at different immersion time

圖3為X80鋼焊接接頭各組成部分的開路電位隨浸泡時間的變化曲線。3部分的開路電位隨時間的延長逐漸負移,30 h后趨于穩定。在整個浸泡過程中焊縫的開路電位負移量最大,約為0.045 V,母材和熱影響區(heat affected zone, HAZ)稍小,約為0.04 V。焊縫的開路電位最負,腐蝕傾向大;母材最正,腐蝕傾向低;熱影響區的開路電位介于兩者之間。存在電位差的金屬電連接時會產生電偶效應[16]。X80鋼焊接接頭在CO2飽和的NACE溶液中有發生電偶腐蝕的傾向。零電阻電流計可以用來測量兩重金屬耦接時的電偶電流分布,預測腐蝕情況,但難以表征3種及以上金屬耦接時電極表面的電偶電流分布[17]。3部分的開路電位隨時間先負移后趨于穩定的現象主要和腐蝕產物在電極表面的吸附行為有關,浸泡初期腐蝕產物在電極表面的不均勻吸附,增加了電極的腐蝕傾向,隨反應的進行腐蝕產物吸附穩定,開路電位趨于穩定。

2.2.2 電化學阻抗譜

圖4分別為X80鋼母材、熱影響區和焊縫電極在CO2飽和的NACE溶液中不同浸泡時間的電化學阻抗譜圖。從圖4中可以看出,電化學阻抗譜均具有雙容抗弧特征,高頻區半圓弧反映腐蝕產物的信息,在低頻區表現出的半圓弧反映的是銹層/電極界面的電極過程信息。3個區域的阻抗譜隨時間變化的規律相同,即隨著浸泡時間的延長,阻抗譜的圓弧半徑逐漸增大并趨于穩定。圖5為X80鋼焊接接頭各部分在NACE溶液中電化學阻抗譜的等效電路圖,其中Rs表示溶液電阻,Cf、Rf分別表示腐蝕產物膜電容與電阻,Cdl表示雙電層電容,Rp表示極化電阻。

X80鋼在CO2飽和的NACE溶液中的陽極反應主要為

(1)

陰極反應主要包括[18]:

(2)

(3)

(4)

(5)

隨著反應的進行,FeCO3會在電極表面附著:

(6)

溶液中存在乙酸,乙酸的酸性較碳酸強,更易與Fe2+結合生成乙酸亞鐵:

(7)

圖4 不同浸泡時間下母材、熱影響區和焊縫的電化學阻抗譜Fig.4 EIS plots of X80 base metal, HAZ and weld metal at different immersion time

圖5 等效電路Fig.5 Equivalent circuits for fitting EIS data

而乙酸亞鐵的溶解度比碳酸亞鐵高,不能在電極表面沉積成膜[19]。CO2飽和的NACE溶液的pH較低,乙酸在溶液中的存在形式以游離態HAc為主[20],所以Fe2+以反應式(7)進行生成乙酸亞鐵的量較少。隨著電極反應發生,電極表面附著的腐蝕產物逐漸增厚,對電極反應起到一定的阻礙作用,當膜的溶解與沉積穩定后,電極的腐蝕速度趨于穩定。表1～3分別為由X80鋼母材,熱影響區和焊縫的電化學阻抗譜擬合得到的與各電化學過程相關的電阻值。從擬合數據可以看出,膜電阻Rf和極化電阻Rp先逐漸增大后趨于穩定。同一浸泡時間下,焊接接頭各組成部分中,熱影響區具有最大的極化電阻,腐蝕速度低,而焊縫的極化阻力最小,腐蝕最快。焊縫中的M-A組織及夾雜物都使得焊縫具有最快的溶解速度。

表1 X80鋼母材的電化學阻抗譜擬合數據

表2 X80鋼熱影響區的電化學阻抗譜擬合數據Table 2 Equivalent circuit fitting for EIS data of heat affected zone of X80

表3 X80鋼焊縫的電化學阻抗譜擬合數據Table 3 Equivalent circuit fitting for EIS data of weld metal of X80

2.2.3 動電位極化曲線

圖6分別為不同浸泡時間下X80鋼母材、熱影響區和焊縫電極在飽和CO2的NACE溶液中的動電位極化曲線。表4～6分別為對X80鋼母材、熱影響區和焊縫的動電位極化曲線進行解析得到的動力學參數。

由解析得到的電極反應動力學參數可以看出,3部分的自腐蝕電位均隨著浸泡時間延長先負移后保持穩定。自腐蝕電流密度隨著浸泡時間延長先降低后趨于穩定,同一浸泡時間下,焊接接頭各組成部分中,熱影響區的腐蝕電流密度最小,而焊縫的腐蝕電流密度最大,這與電化學阻抗譜得到的結果一致。浸泡過程中,極化曲線的陰極分支基本不變,說明浸泡時間對電極反應陰極過程的影響很小,而陽極Tafel斜率呈現逐漸增加趨勢,即電極反應的陽極過程隨浸泡時間有較大變化,主要是由腐蝕產物碳酸亞鐵在電極表面的沉積與溶解引起的。3部分的動電位極化曲線的陽極分支在自腐蝕電位到-0.5 V的范圍內均出現由腐蝕產物引起的偽鈍化現象[21-22]。隨后在極化電位較大時,陽極分支會出現一段電位平臺,即隨著極化電位增加,極化電流密度迅速增加。電極表面吸附疏松多孔的腐蝕產物,當極化電位較大時,腐蝕產物脫落,引起電極表面溶解加速,腐蝕電流密度急劇增加。

圖6 X80鋼母材、熱影響區和焊縫在不同浸泡時間下的極化曲線Fig.6 Potentiodynamic polarization curves of X80 base metal, HAZ and weld metal at different immersion time

浸泡時間/h陽極Tafel斜率/(mV·dec-1)陰極Tafel斜率/(mV·dec-1)自腐蝕電位/V自腐蝕電流密度/(mA·cm-2) 362.3-173.4-0.6070.180 2497.4-181.1-0.6680.099 48115.2-206.5-0.6810.095 60141.6-194.7-0.6630.094

表5 由熱影響區動電位極化曲線擬合的動力學參數Table 5 Electrochemical parameters fitted from potentiodynamic polarization curves of HAZ

表6 由焊縫動電位極化曲線擬合的動力學參數Table 6 Electrochemical parameters fitted from potentiodynamic polarization curves of WM

2.3 微電極陣列測試

將X80鋼模擬焊接接頭電極浸泡在飽和CO2的NACE溶液中進行電偶電流和電位測量。圖7為不同耦合時間下測得的模擬焊接接頭的電位和電偶電流分布。

圖7 不同耦合時間下模擬焊接接頭的電位和電偶電流分布Fig.7 Potential and galvanic current distribution of simulated welded joint at different immersion time

浸泡初期(6 h),X80鋼模擬焊接接頭表面電位有明顯差異,其中焊縫區微電極的電位明顯較負,而熱影響區和母材間的電位略有差異且均相對較正。浸泡12 h后,X80鋼模擬焊接接頭電極表面的電位發生明顯負移,母材區微電極的電極電位約為-0.63 V,焊縫微電極的電位約為-0.64 V,而熱影響區電極的電極電位最正約為-0.62 V;24 h后,模擬焊接接頭的電位趨于穩定。整個浸泡過程中,焊縫微電極的電位始終處于最負的位置,熱影響區的電位始終最正。由電位情況可以推斷,焊縫作為模擬焊接接頭的主要陽極,腐蝕加速,而熱影響區作為主要陰極,腐蝕減緩。隨浸泡時間增加,陰陽極的電位差減小,腐蝕的驅動力減小,電極表面的溶解速度趨于穩定。

浸泡初期(6 h),X80鋼模擬焊接接頭表面的電偶電流差異較大,腐蝕不均勻。焊縫微電極表現出較大的陽極電流,約為1.5×10-5A,作為電偶對的主要陽極,腐蝕得以加速;熱影響區微電極表現出較大的陰極電流,約-1.0×10-5A,作為電偶對的主要陰極,腐蝕減緩;在腐蝕宏電池與微電池耦合作用下,部分母材微電極表現出極性反轉的特征,母材微電極中既有陽極性電流也有陰極性電流,電流極性不一,交替分布,且以陰極性電流為主。在浸泡過程中焊縫微電極的陽極電流逐漸減小并趨于穩定,熱影響區電流的陰極電流也逐漸減小,減小量相對陽極電流要小得多,母材微電極中具有陰極性電流的數量減少而陽極性電流的電極數量增加,腐蝕形式趨于均勻腐蝕。此外,距離焊縫區較遠的母材微電極逐漸演化出稍大的陽極電流,在長時間服役過程中,這些部位的腐蝕情況不可忽視。

圖8 LF及LP參數隨時間的變化Fig.8 Values of LP and LF calculated from galvanic current distribution on welded joint as a function of time

為計算耦接后陽極的加速結果,將圖7中焊縫的電偶電流換算為電偶電流密度,以13#焊縫電極48 h耦合前后的數據為例。耦合前,自腐蝕電流密度為0.101 mA/cm2,耦合后的電偶電流密度為0.058 4 mA/cm2,故實際的溶解速度為0.159 4 mA/cm2,電偶腐蝕效應γ=1.58,電偶腐蝕敏感性為E級(電偶電流密度≥10 μA/cm2),具有較大的電偶腐蝕敏感性[26]。從熱力學角度來看,雖然焊縫與熱影響區、母材間的電位差較小,電偶腐蝕傾向小,但焊縫的陰極極化率較小,陰極反應速度大,腐蝕電流密度大。

在整個過程中熱影響區微電極始終作為陰極,腐蝕減緩,而焊縫微電極始終作為腐蝕電偶對的陽極,腐蝕加速,加之焊縫具有較大的自腐蝕電流密度,隨著電極反應的進行,在X80鋼焊接接頭的焊縫處將首先因腐蝕而失效。

3 結 論

(1)本實驗條件下,孤立的X80鋼母材、熱影響區和焊縫3者在NACE溶液中的腐蝕傾向為焊縫>熱影響區>母材;腐蝕電流密度表現為焊縫>母材>熱影響區。

(2)母材、熱影響區、焊縫電極在飽和CO2的NACE溶液中的腐蝕電化學行為相似,隨著浸泡時間延長,電極表面腐蝕產物的沉積與溶解反應逐漸平衡,腐蝕速度趨于穩定。

(3)焊縫作為腐蝕電偶對的主要陽極,腐蝕加速;熱影響區作為腐蝕電偶對的主要陰極,腐蝕減緩。由于腐蝕宏電池和腐蝕微電池的耦合作用,部分母材微電極的電流極性隨著浸泡時間延長發生反轉。

(4)焊縫區是X80鋼模擬焊接接頭的薄弱環節。