1，3，4-噻二唑類衍生物在農藥活性方面的研究進展

郭晴晴 王煒健 李 娟 彭玉美

（興義民族師范學院貴州省化學合成及環境污染控制和生態修復技術特色重點實驗室，貴州 興義 562400）

1 前言

1,3,4-噻二唑衍生物具有抑菌、殺蟲、抗病毒、除草、植物生長調節等多種生物活性。[1-11]國內外農藥公司短短幾十年相繼開發了多種含1,3,4-噻二唑結構的農藥，如除草劑氟噻草胺、丁噻咪草酮、噻黃??；殺菌劑噻枯唑。該類化合物在化學和生物學研究領域一直具有廣泛的應用。本文對農用化學品中領域的1,3,4-噻二唑類化合物的抑菌、殺蟲、除草和抗病毒的研究工作進行了介紹，對它的應用前景作了進一步展望。

2 具有殺菌活性的1,3,4-噻二唑類化合物

譚小紅等報道在濃度為50mg/L時含酰胺基1,3,4-噻二唑類化合物1對黃瓜灰霉病菌、蘋果輪紋病菌和水稻紋枯病菌的抑制率分別為81%、81%和79%。[12]龍德清等報道在濃度為100mg/L時含嘧啶基1,3,4-噻二唑類化合物2對水稻紋枯病菌的抑制率為90%。[13]楊超等報道在500μg/mL濃度時1,3,4-噻二唑類化合物3對小麥赤霉病菌、辣椒枯萎病菌、蘋果腐爛病菌的抑制率分別為99.0%，100.0%和100.0%。[14]莫啟進等報道在濃度為50mg/L時1,3,4-噻二唑類化合物4對黃瓜枯萎病菌的抑制率為74.3%。[15]葛成林等報道在濃度為50μg/mL濃度時1,3,4-噻二唑類化合物5對黃瓜霜霉病菌的抑制率為53.65%。[16]袁小勇等報道在100μg/mL濃度下含甲氧基丙烯酸酯基1,3,4噻二唑化合物6對西瓜炭疽病菌的抑制率為77.5%。[17]吳琴等報道采用生長速率法，在50μg/mL濃度時，含哌嗪基1,3,4-噻二唑化合物7和8對小麥赤霉菌的抑制率分別為62%和60%。[18]唐子龍等報道在50μg/mL濃度時含噻唑基1,3,4-噻二唑化合物9對番茄早疫病菌、菌核病菌、疫霉病菌和灰霉病菌的抑制率分別為68.8%、61.5%、55.6%和50%。[19]Li等報道在100μg/mL濃度時含砜基1,3,4-噻二唑化合物10對水稻白葉枯病菌和水稻柑橘潰瘍病菌的抑制率均為100%。[20]張賢等報道在濃度為17.5μg/mL時含哌嗪基1,3,4-噻二唑化合物11對水稻白葉枯病菌抑制率為100%，對煙草青枯病菌抑制率為56.2%。[21]鄭廣進等報道在50μg/mL濃度時含苯并咪唑基1,3,4-噻二唑化合物12對水稻白葉枯病菌的抑制率為85.4%，化合物13對水稻白葉枯病菌和水稻稻瘟病菌的抑制率分別為87.3%和81.5%。[22]

羅維等報道在25μg/mL濃度下含噠嗪基1,3,4-噻二唑化合物14對小麥赤霉病菌的抑制率為86.9%。[23]邢程遠等報道在100μg/mL濃度下含吡啶基1,3,4-噻二唑化合物15對番茄灰霉病菌的抑制率為78.8%。[24]李倩梅等報道在50μg/mL濃度下含嘧啶基1,3,4-噻二唑化合物16對尖孢炭疽菌、枸杞炭疽菌和草莓炭疽菌的抑制率分別為79.84%、57.03%和73.46%。[25]汪聿清等報道在濃度為50mg/L時含嘧啶基1,3,4-噻二唑化合物17對黃瓜炭疽病菌抑制率為77.3%。[26]鄭廣進等報道在50mg/L的濃度下含1,3,4-噻二唑化合物18對番茄細菌性斑點病菌的抑制率達到80%以上。[27]張坤等報道在100mg/mL濃度下含吡啶基1,3,4-噻二唑化合物19對花生褐斑病菌的抑制率為68%。[28]謝艷等報道在質量濃度為50mg/L時含吡唑基1,3,4-噻二唑化合物20對辣椒枯萎病菌和小麥赤霉病菌的抑制率分別為23.9%和29.0%。[29]黃鐸云等報道在50mg/L濃度下含酰胺基1,3,4-噻二唑化合物21對小麥赤霉病菌的抑制率為94.4%。[30]

張艷等報道在50mg/L濃度時含酰胺基1,3,4-噻二唑化合物22對黃瓜灰霉病菌的抑制率為41.7%。[31]盛書祥等報道在50mg/L濃度時含酰胺基1,3,4-噻二唑化合物23對小麥白粉病菌的抑制率為95%。[32]Zou等報道在500mg/L時含噠嗪酮基1,3,4-噻二唑化合物24a～24c對小麥銹病抑制率均為100%。[33]胡利明等報道在50mg/L濃度下含吡唑基1,3,4-噻二唑化合物25a對小麥赤霉病菌的抑制率為80%，25b對蘋果輪紋病菌的抑制率為100%。[34]張欣等報道在濃度為 50mg/L時1,2,4-噻唑并[1,3,4]-噻二唑化合物26對水稻紋枯病菌的抑制率為91.76%。[35]覃章蘭等報道在50mg/L濃度下均三唑并 [3,4-b]-1,3,4-噻二唑化合物27a和27b對水稻紋枯病的抑制率均為96%以上。[36]王微宏等報道在50mg/L濃度下1,3,4-噻二唑雙硫脲化合物28a和28b對油菜菌核病菌和水稻紋枯病菌的抑制率分別為40.4%和51.6%。[37]Lu等報道在50×10-6μg/L濃度下含1,3,4-噻二唑基α-氨基磷酸酯化合物29對立枯病菌的抑制率為95.0%。[38]陳莉等報道在50μg/mL濃度下含環十二酮1,3,4-噻二唑啉類化合物30對棉花立枯病菌的抑制率為98.0%。[39]曹克廣等報道在50μg/mL濃度下含糖苷基1,3,4-噻二唑化合物31對小麥赤霉病菌的抑制率85.0%。[40]楊旭等報道在 50μg/mL濃度下 1,3,4-噻二唑化合物32a～32e對棉花立枯病菌的抑制率均在90.0%以上；對棉花枯萎病菌的抑制率均在80.0%以上。[41]陳江等報道在50μg/mL濃度下1,3,4-噻二唑衍生物33a和33b對小麥赤霉病菌抑制率分別為50.9%和50.3%，與對照藥劑寧南霉素相當。[42]

3 具有植物生長調節活性的1,3,4-噻二唑類化合物

陳小保等報道在濃度為100mg/L時1，3，4-噻二唑化合物34對雙子葉植物（油菜）的抑制活性76.1%。[43]周夢成等報道在濃度為10mg/L時1,3,4-噻二唑化合物35對大麥和油菜的抑制率分別為90%和95%。[44]孫紹慧等報道1,3,4-噻二唑化合物36在用量為200g ai/ha時，對稗草、狗尾草、馬唐和反枝莧均有90%的芽前抑制率，對稗草芽后抑制率為90%。[45]胡冰等報道在濃度為10mg/L時1,3,4-噻二唑化合物37對小麥生長調節活性為21.6%。[46]盛梓良等等報道在 100mg/L濃度時1,3,4-噻二唑化合物38a～38c對油菜分別表現出72.0%、70.5%和87.8%的抑制活性，化合物38c對稗草表現出75.2%的抑制活性。[47]邵宇等等報道在濃度為100μg/mL時1,3,4-噻二唑化合物39a和39b對油菜的抑制率分別為81.5%和88.2%，對稗草的抑制率分別是80.5%和82.4%。[48]吳小盛等報道在濃度為100mg/L時1,3,4-噻二唑化合物40a和40b對稗草和蘿卜的莖和根的抑制率均為100%。[49]胡艷紅等報道設計合成了1,3,4-噻二唑化合物41a～41c。采用莖葉法生測結果顯示，當處理劑量為150g/hm2時，目標化合物對茼麻、反枝莧和凹頭莧的抑制率均為100%。[50]楊新玲等報道1,3,4-噻二唑化合物42對油菜和苜蓿的抑制率超過了對照藥劑氯磺隆。[51]金桂玉等報道1,3,4-噻二唑類化合物43在1.5kg/ha用量時對苜蓿和莧菜的抑制率均為100%。[52]柴安等報道1,3,4-噻二唑化合物44在100μg/mL的濃度下對雙子葉雜草的除草活性達到91.7%以上。[53]卞王東等報道1,3,4-噻二唑衍生物45、46在100μg/mL濃度下對雙子葉雜草的抑制活性達到90.0%以上；化合物46在100μg/mL濃度下對單子葉雜草（如稗草）的抑制活性為91.9%。[54]

4 具有殺蟲活性的1,3,4-噻二唑類化合物

韓鋒等報道含芳?；?,3,4-噻二唑化合物47和48在1000mg/L濃度下對蠶豆蚜的致死率分別為94.29%和94.57%。[55]周炳森等報道1,3,4-噻二唑化合物49a～49c在200mg/L濃度下處理斜蛾紋夜蛾120h后致死率均為80%。[56]李興海等報道含苯甲酰脲基1,3,4-噻二唑類化合物50在600mg/L的濃度下對桃蚜致死率為100%。[57]柴兵等設計合成了含噠嗪酮基1,3,4-噻二唑化合物51a～51c。采用浸漬法對合成的化合物進行殺蟲活性測試，結果表明：在1.0mg/L時，化合物51b和51c對蚜蟲的抑制率為93.3%和84.1%；在0.5mg/L時，其致死率分別為68%和62%。在1.0mg/L時，51a和51c對粘蟲的致死率分別為98.2%和98.5%；在0.5mg/L時，其致死率分別為58%和53%。[58]Drabek等報道在2.5μg/mL濃度下1,3,4-噻二唑類化合物52對亞熱帶粘蟲的幼蟲有致死率達到80.0%。[59]Farooq等報道了1,3,4-噻二唑類化合物53在200μg/mL濃度下對豆苗中桃蚜的致死率為100%。[60]車超等報道含吡啶基1,3,4-噻二唑化合物54在2000μg/mL劑量時處理棉鈴蟲3d后致死率達到90.0%。[61]沈德隆等報道合成了含1,3,4-噻二唑三氟丁烯類化合物55。殺蟲試驗表明：當每升土壤中活性物質為25mg時，南方根結線蟲致死率達到100%。[62]

5 具有抗病毒活性的1,3,4-噻二唑類化合物

徐維明等報道合成了1,3,4-噻二唑化合物55a和55b。生測結果表明：當藥劑濃度為500mg/L時，化合物55a對TMV的保護活性為52.8%，治療活性為54.1%，鈍化活性為90.3%；化合物55b對TMV的保護活性為46.4%，治療活性為47.1%，鈍化活性為85.5%。[63]薛偉等報道設計合成了含肟醚基1,3,4-噻二唑化合物56a和56d。在藥劑的質量濃度均為500μg/mL時，目標化合物對TMV的抑制率分別為51.3%和41.1%，超過對照藥劑DHT、寧南霉素和病毒A對TMV的抑制率。[64]

6 結論與展望

以上可以看出1,3,4-噻二唑類化合物在農用化學品方面具有優良的抑菌、殺蟲、植物生長調節和抗病毒活性，特別是抑菌活性。1,3,4-噻二唑基團上直接或間接連接砜、噠嗪酮、吡啶、嘧啶、噻唑、鹵素及取代芳環時，可以得到較高農藥活性的化合物。如1,3,4-噻二唑基團連接砜基團后得到的化合物11、1,3,4-噻二唑基團連接哌嗪基團后得到的化合物12對水稻白葉枯病菌均具有100%的抑制率；1,3,4-噻二唑基團連接噠嗪酮基團后得到的系列化合物25對對小麥銹病抑制率均為100%。1,3,4-噻二唑基團連接酰胺基團后得到具有較好除草活性的化合物。如含酰胺基1,3,4-噻二唑化合物 34、35、36、37、38、41、42、43、44、45 和46具有較好的除草活性；含酰胺基1,3,4-噻二唑化合物 47、48、49、50、52 和 54 具有較好的殺蟲活性。相信隨著1,3,4-噻二唑衍生物的合成及生物活性的進一步的研究入，將會有更多的高效和環境友好型的1,3,4-噻二唑類農藥品種出現。