全自動清洗多晶硅工藝研究

王艷

摘要：本文對全自動清洗多晶硅工藝進行了研究，對清洗過程中的堿液清洗、混合酸清洗、漂洗、烘干、黃煙的處理及超純水的節約使用等工藝進行了詳細的論述和研究，每一個工序的不斷優化提升都使多晶硅表面的清洗質量得到提高，同時也降低了清洗成本。

關鍵詞：硅塊清洗機；堿洗；混合酸洗；腐蝕；漂洗；干燥

1.引言

當前，無論是為了能源安全供應和環境保護，還是為了轉變經濟發展方式，以光伏為重要擔當的新能源事業已經成為解決能源危機、保護青山綠水、破解霧霾之困、實現可持續發展的必由之路，具有重大的使命價值和意義。太陽能資源是最豐富的可再生能源，具有獨特的優勢和巨大的開發利用潛力，太陽能光伏發電的發展很快，已廣泛用于航天、通訊、交通以及偏遠地區居民的供電等領域。多晶硅作為光伏制造最核心的原材料，在太陽能光伏產業市場迅速發展的大背景下，對硅料表面潔凈質量的要求也逐步提升。近幾年，國內多晶硅市場價格的斷崖式下跌，國內多晶硅企業在困境中攻堅克難，通過各種途徑節能降耗。全自動硅料清洗設備，是整個光伏行業中不可或缺的環節，研究探討更加先進的清洗工藝，提高清洗質量，在保證質量的同時降低清洗成本，達到降本增效的目的。才能在行業中立有不敗之地。

我公司共有兩套全自動多晶硅硅塊清洗設備，其中一套為國內唯一規?；a微電子級多晶硅的硅塊清洗系統，為德國進口，屬于國際先進水平，但該套設備價格昂貴，維護保養費用高。另外一套為我公司與深圳捷佳創有限公司共同研發制造的國產化全自動硅塊清洗機，該套設備吸取進口設備優勢，同時進行了優化改進，在工藝上更為先進，且成本較進口設備大大降低。經過幾年的清洗運行，我們在生產過程中多次的試驗改進，不斷的優化完善，清洗工藝基本穩定成熟。

2.多晶硅塊清洗工藝

2.1 多晶硅塊清洗工藝流程

全自動硅塊清洗機的工藝流程為：堿性清洗→漂洗1→中間干燥→冷卻→混合酸洗→漂洗2→輕度酸洗→漂洗3→超聲波清洗→最終干燥1→最終干燥2→最終干燥3。

2.2堿性清洗、漂洗1

目前的多晶硅產品，主要是以改良西門子法生產的棒狀多晶硅為主，將棒狀多晶硅破碎為塊狀，便于下游生產廠家拉單晶或鑄多晶投爐[1]。但在硅料破碎、運轉的過程中，不可避免會引入雜質，硅塊表面有大量的污染物，比如一些油脂類的有機物。一般來講，這些有機物都是憎水性的，如果不能將它們最先除去，會影響后續腐蝕工藝的質量。

第一道工序為堿性清洗。堿液的主要成分為NaOH，也可加入表面活性劑。堿性清洗的工藝溫度是50±2℃，工藝時間為1～2min。堿性清洗是利用皂化和乳化作用、浸透潤濕作用機理來除去硅塊表面的油脂等有機污染物，使污染物脫離硅料表面，分散到溶液中，有利于硅料形成親水性的表面。

堿性清洗后，硅料表面附著有堿液，因此需進行漂洗，使硅料表面盡量潔凈。漂洗介質為電阻率為大于18 MQ？CM的超純水，漂洗時間1～2min。

2.3中間干燥、冷卻

第二道工序為中間干燥和冷卻。經過超純水漂洗后會在硅塊表面形成水膜，而理想狀態是硅塊以完全干燥的狀態進入后序混合酸腐蝕。因此，在進入混合酸腐蝕槽前必須進行干燥，去除表面水分，避免將水滴入腐蝕槽中。在此過程中，還要通入臭氧，在硅塊表面形成均一的親水性表面以改善后續腐蝕的均勻性。干燥的工藝溫度為40±2℃，工藝時間為5～7min。如果干燥后立即對硅塊進行腐蝕，反應將變得過于劇烈而難以控制，因此我們在進行腐蝕前將其冷卻至室溫。

2.4混合酸洗、漂洗2

混合酸洗為硅塊清洗中最重要的工藝過程，此工藝的目的是去除硅塊表面的金屬污染物。為保證腐蝕品質，必須使用最濃的優級純酸液：70wt%HNO3+49wt%HF，若硅料為電子級，則必須使用電子級酸液。

利用混合酸腐蝕掉一定量的硅表面層甚至次表層，去除金屬污染物。在此過程中將產生大量的NOx氣體和熱量。反應方程如下[2]：

Si作為還原劑參與反應，被氧化為SiO2。Si與硝酸的反應[3]：

Si+2HNO3→SiO2+2HNO2

2HNO2→NO+NO2+H2O

而HF酸有一個非常特殊的性能，它可以腐蝕SiO2，SiO2再與HF酸反應，生成H2SiF6而溶解于水中。

SiO2+4HF→SiF4+2H2O

SiF4+2HF→H2SiF6

最初配酸體積比為HNO3：HF=7：1?；旌纤嵯吹墓に嚋囟缺仨殗栏窨刂圃?0±0.5℃，工藝時間為1～5min，根據酸液的使用周期及物料特點來進行調整。

由于腐蝕反應的放熱，混合酸的溫度會上升，溫度過高會使反應太過劇烈導致硅塊表面出現黃斑甚至黑斑，因此需要對酸進行冷卻降溫。利用熱交換器進行冷卻，冷卻介質為7℃水。

隨著物料清洗量的增加，硝酸和氫氟酸量會逐漸減少，反應程度減弱，需要在腐蝕的過程中對酸液進行少量補給，要根據酸洗量的多少來確定具體的補給節奏、補給量，通過補給可以延長混合酸的使用時間，降低酸液消耗成本。

混合酸洗后硅塊表面為強酸性，需用超純水進行漂洗2～4min。

2.5輕度酸洗、漂洗3

在接下來的輕度酸洗中，使用8 wt%的HF酸稀溶液，用以去除硅塊表面殘留的金屬離子，工藝時間為1～4min。輕度酸洗完成后再通過漂洗去除硅塊表面的酸液，為后序工段做準備。

2.6超聲波清洗

超聲波清洗使用的是60℃熱水，加入超聲波后，可將硅塊縫隙中的殘留酸液漂洗的更徹底，提高清洗質量。

2.7最終干燥1、最終干燥2、最終干燥3

由于硅塊表面的不規則性，漂洗后的物料干燥需較長時間，在清洗過程中所占比例較高，故共設計了3個最終干燥段，3個干燥段工藝時間總計為1200S～1600S。首先利用熱氮氣進行風切，通過吹掃熱氮氣，使硅塊在旋轉時加速表面水漬的脫離，提高了干燥效率。再利用熱氮氣對硅塊進行烘干，氮氣的回收利用風機進行抽風，這樣可避免硅粉的擴散，保持硅塊及設備表面的潔凈。

3.公用工程的優化

3.1提高超純水利用率

硅塊清洗中，超純水使用量較大，電阻率大于18 MQ？CM的超純水，生產成本高，要降低硅塊清洗成本就必須降低純水單耗。清洗工藝中共有超純水漂洗4段，利用超純水對物料表面化學物進行漂洗，但若每段均使用新鮮超純水，則每槽水僅使用一次就排掉，純水利用率低，造成水源浪費。經過分析，我們超純水管路及局部構造進行了優化修改，采用超純水循環功能，在漂洗4、漂洗3、漂洗2每段增加了快排過渡水槽，用完的水快排至過渡水槽，到達設定液位后，再由泵打至前一段漂洗槽重復使用，直至漂洗1用完后最終排放。后一段的水漂洗后排至前一段循環使用，大大提高了超純水利用率，降低了生產成本。

具體實施方案如下圖所示：

3.2提高7℃水利用率

在硅塊清洗中，混合酸洗是最為關鍵的一個工序，而硅塊與混合酸反應會放熱后，酸液溫度會上升，而為了保證后續產品質量，就必須對酸液進行降溫?；旌纤崂鋮s中需使用7℃水，酸液降溫速度的快慢直接決定了生產節奏，決定了產能的大小。

我們采用2個熱交換器間接冷卻，潔凈程度高，安全性好，但冷卻速度慢，影響系統生產節奏，產能提升難度大。后續經過研究，采用毛細管通冷卻水直接冷卻，冷卻速度快，提高了7℃水利用率，提高了生產節奏。另外，為了保證出現泄漏能夠及時監測，在冷卻水出水口，設置有PH監測計，若毛細管發生泄漏，PH計可及時監測并發出報警，保證全廠冷卻水系統的安全。

4.結語：

下游客戶對多晶硅免洗料的要求日漸提升，對清洗工藝要進行嚴格把控，混合酸洗、漂洗、干燥等重要工段要進行不斷的研究探討，保證物料的清洗質量。在光伏市場的嚴峻形勢下，我們同時要考慮影響清洗成本的關鍵指標，如硝酸氫氟酸消耗、超純水消耗等，避免浪費，降低成本提高效率。

參考文獻：

[1]蔣瀟.周紅衛，陳會明，張初華，蔣榮華.中國多晶硅產業分析及預測，新材料產業，2013，03

[2]安靜.孫鐵囤，劉志剛等.硅片在HF/HNO3/H2O體系中的腐蝕速度，太陽能學報，2008，029（003）

[3]陳鼎孫.硅的化學腐蝕（綜述），特殊電工，1983，03